CC BY
6
УДК 546.56:541.49
Серомлянова К. А., Маркова Е.Б, Чередниченко А.Г.
СИНТЕЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОГО СОРБЕНТА HKUST-1 И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ H2, N2, О 2, CO2
Серомлянова Ксения Андреевна - бакалавр 4-го года обучения кафедры физической и коллоидной химии.; seromlyanova@bk.ru. Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
Маркова Екатерина Борисовна - кандидат химический наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии; ebmarkova@gmail.com. Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
Чередниченко Александр Генрихович - доктор химических наук; заведующий кафедрой физической и коллоидной химии; cherednichenko-ag@rudn.ru. Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
В статье реализован оптимальный метод синтеза металлорганического каркасного соединения (MOF) для получения микропористого сорбента HKUST-1, который может быть использован для разделения компонентов сложной газовой смеси. Рассмотрены особенности взаимодействия газовой смеси состава H2, N2, О2, Ш2 с HKUST-1. Показано, что полученный сольватотермальным методом материал HKUST-1 может служить для аккумулирования углекислого газа. При использовании синтезированного материала в качестве хроматографического сорбента проведено эффективное разделение смеси H2, N2, О2, CO2.
Ключевые слова: ПНГ, адсорбция, CO2, металлорганические каркасные соединения, HKUST-1.
SYNTHESIS OF THE METALLORGANIC SORBENT HKUST-1 AND ITS APPLICATION FOR THE SEPARATION OF A GAS MIXTURE CONTAINING H2, N2, O2, CO2
Seromlyanova K.A.1, Markova E.B.1, Cherednichenko A.G.1
1 Рeoples' Friendship University of Russia (RUDN University) 6 Miklukho-Maklaya St, Moscow, 117198, Russian Federation.
The article implements an optimal method for the synthesis of an metallorganic framework compound (MOF) to obtain a microporous sorbent HKUST-1, which can be used to separate components of a complex gas mixture. The features of the interaction of a gas mixture of the composition H2, N2, O2, CO2 with HKUST-1 is considered. It is shown that the HKUST-1 material obtained by the solvatothermal method can serve for the accumulation of carbon dioxide. When using the synthesized material as a chromatographic sorbent, an effective separation of a mixture of H2, N2, O2, CO2 was carried out.
Key words: APG, adsorption, CO2, organometallic frame compounds, HKUST-1
Введение
Углекислый газ является основным парниковым газом, который способствует глобальному потеплению на нашей планете [1]. Парижское соглашение 2015 года ставит долгосрочные задачи для решения этой проблемы, которые позволят достичь доиндустриальных уровней содержания парниковых газов в атмосфере и минимизации их выбросов уже в этом столетии [2]. Для сокращения выбросов парниковых газов требуются совместные усилия всего человеческого сообщества. Особенное внимание в этом вопросе следует уделить выбросам С02, которые является главным компонентом парниковых газов. Таким образом, минимизация этих выбросов является средством достижения глобальных показателей по сокращению содержания парниковых газов в атмосфере [3]. Например, использование попутного нефтяного газа (ПНГ) вместо его сжигания на месторождениях может стать одним из решений данной проблемы [4]. Улавливание
и аккумулирование CO2 также может стабилизировать глобального изменения климата. Наиболее перспективным способ улавливания углекислого газа в настоящее время является адсорбция на твердых носителях [5]. Достаточно хорошо в настоящее время изучены процессы его адсорбции на различных пористых сорбентах, таких как активные угли, цеолиты и пористые полимеры [6].
Металлорганические каркасные структуры (МОFs), представляющие новый класс пористых соединений, также могут обеспечить стабильное удержание углекислого газа, а также стать перспективными материалами для разделения газов [7]. Однако, этот вопрос еще недостаточно изучен. Известно, что МОР-177 обладает высокой способностью адсорбировать СО2 33,5 ммоль / г при 35 бар и температуре 293К [8], а №-М0Р-74 для отделения СО2 от природного газа [9]. Как сказано в статье [10], при атмосферном давлении наблюдается явное преимущество наличия открытых
металлических участков для адсорбции газов, особенно для НК^Т-1. Данное металлоорганическое соединение, синтезировано ионами меди и бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота.
Благодаря своему строению и свойствам, МОБ8 сегодня используются в качестве промышленных катализаторов [11-12], солнечных элементов [13], лекарственных носителей [14] и в медицине [15].
Экспериментальная часть
В представленной работе была синтезирована металлорганическая каркасная структура НК^Т-1. Для этого навеску тримезиновой кислоты (Н3ВТС), которая представляет собою бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту, массой 1,0113 г, растворяли в 6,0 мл Н2О и 6 мл этилового спирта (С2Н5ОН). Затем готовили раствор нитрата меди. Для этого навеску Си(ЫОз)2х3Н2О массой 2,0790 г, растворяли в 6 мл Н2О и 6 мл этилового спирта. Полученные растворы реагентов смешивали между собою и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25°С в течение 5 часов. Полученный раствор помещали в
автоклав и выдерживали в термостате при температуре 120°С в течение 56 часов. Затем автоклав открывали и выпаривали растворитель, полученный осадок темно-синего цвета промывали на фильтре раствором спирта (150 мл) при температуре 25°С. После промывки полученный образец материала сушили в термостате при температуре 120°С в течение 44 часов. В результате получали HKUST-1 в виде порошка голубой цвета.
Функциональные группы HKUST-1 были охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии. Группы -ОН обозначены пиком при 3443 см-1. Депротонирование групп -СООН в Н3ВТС после хелатирования с Си2+ подтверждается наличием пика при 1362 и 1436 см-1. Замещение Си2+ на бензольные группы, которые характерны для полос НКиБТ-1, обозначены пиками при 724 и 753 см-1 соответственно. О наличии связей С-О-Си в МОF свидетельствует полоса при 1094 см-1. Пик при 1617 см-1 подтверждает наличие в металлорганической структуре типа HKUST-1 кристаллической воды. Связи Си-О соответствуют пик при 487 см-1 (рис. 1).
Г Я
1Г | Я | ¡1 1
со
г й.
гаю кнн 1501)
Вммм* чиан к^-н
Рисунок 1. ИК-спектр HKUST-l
I
г й ж а з
; 1 53
Известно, что критический диаметр молекулы СО2 равен 3 А (0,3 нм). В молекуле НКИБТ-1 основные каналы с квадратным сечением диаметром 0,3 нм и тетраэдрические боковые карманы диаметром >0,3 нм, соединенные с основные каналы треугольными окнами диаметром >>0,3 нм (рис 2.), поэтому существует возможность адсорбции данного газа на поверхностных центрах НКиБТ-!.
м+т т+т
\л
Хроматографическим методом с использованием в качестве адсорбента порошка синтезированного НКиБТ-1 было проведено разделение газовой смеси, содержащей Н2, N2, О2, СО2. В результате была получена хроматограмма с триплетным неделящимся пиком относящимся к Н2, N2, О2, и отдельным пиком СО2. В ходе проведенных расчетов были определены коэффициенты разделения, значения которых равны 0,8, 0,8, 0,8, и 3,2 для вышеуказанных газов соответственно. Полученная адсорбционная емкость по углекислому газу составила 2,4 ммоль/г.
Таким образом, синтезированный сорбент НКИБТ-1 может быть использован для эффективного разделения многокомпонентных газовых смесей и адсорции СО2.
Публикация выполнена при поддержке Программы стратегического академического лидерства РУДН.
Рисунок 2. Сепарационное разделение газов
Список литературы
1. Nong, D., Simshauser, P., & Nguyen, D. B. Greenhouse gas emissions vs CO2 emissions: Comparative analysis of a global carbon tax // Applied Energy, 2021, 298, 117223. doi: 10.1016/j.apenergy.2021.11722
2. Kanaboshi H., Sano F., Oda J., Akimoto K., Onishi N. Cost-efficient measures in the oil refinery and petrochemical sectors for the reduction of CO2 emissions under the Paris Agreement and air pollution under the MARPOL Convention // Energy and Climate Change, 2021, 2, 100027. doi:10.1016/j.egycc.2021.100027
3. Wei Y., Li Y., Wu M., Li Y. The Decomposition of Total-Factor CO2 Emission Efficiency of 97 Contracting Countries in Paris Agreement // Energy Economics, 2018. doi:10.1016/j.eneco.2018.11.028
4. Korppoo A. Russian associated petroleum gas flaring limits: Interplay of formal and informal institutions // Energy Policy, 2018, 116, 232-241. doi:10.1016/j.enpol.2018.02.005
5. Liu H., Zhao Y., Zhou C., Mu B., Chen L. Microwave-assisted synthesis of Zr-based metal-organic framework (Zr-fum-fcu-MOF) for gas adsorption separation // Chemical Physics Letters, 2021, 780, 138906. doi:10.1016/j.cplett.2021.138906
6. Han Li, Cheng Li logob, Vitaliy L. Budarin logoa, James H. Clark, Michael North, Jinxiu Wang, Xiao Wu Synthesis, characterisation and carbon dioxide capture capacities of hierarchically porous Starbons // Green Chemistry, 2022, 24. 1545-1560.
doi: 10.1039/D1GC03715C
7. Tari N. E., Tadjarodi A., Tamnanloo J., Fatemi S. One pot microwave synthesis of MCM-41/Cu based MOF composite with improved CO2 adsorption and selectivity // Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 231, 154-162. doi:10.1016/j.micromeso.2016.05.0
8. Velasquez-Hernandez M. de J., Linares-Moreau M., Astria E., Carraro F., Alyami M. Z., Khashab N. M., Falcaro P. Towards applications of bioentities@MOFs in
biomedicine // Coordination Chemistry Reviews, 2020, 213651. doi:10.1016/j.ccr.2020.213651
9. Banerjee S., Lollar C. T., Xiao Z., Fang Y., Zhou H.-C. Biomedical Integration of Metal-Organic Frameworks // Trends in Chemistry, 2020. doi:10.1016/j.trechm.2020.01.007
10. Taheri-Ledari R., Maleki A. Antimicrobial therapeutic enhancement of levofloxacin via conjugation to a cell-penetrating peptide: An efficient sonochemical catalytic process // Journal of Peptide Science, 2020. doi:10.1002/psc.3277
11. Chen S., Li X., Duan J., Fu Y., Wang Z., Zhu M., Li N. Investigation of highly efficient adsorbent based on Ni-MOF-74 in the separation of CO2 from natural gas // Chemical Engineering Journal, 2021, 419, 129653. doi:10.1016/j.cej.2021.129653
12. Ursueguia D., Diaz E., Ordonez S. Metal-Organic Frameworks (MOFs) as methane adsorbents: From storage to diluted coal mining streams concentration // Science of The Total Environment, 2021, 790, 148211. doi:10.1016/j.scitotenv.2021.148211
13. Esmaeili M. S., Varzi Z., Taheri-Ledari R., Maleki A. Preparation and study of the catalytic application in the synthesis of xanthenedione pharmaceuticals of a hybrid nano-system based on copper, zinc and iron nanoparticles // Research on Chemical Intermediates, 2020. doi:10.1007/s11164-020-04311-8
14. Ye M., Hu F., Yu D., Han S., Li L., Peng S. Hierarchical FeC/MnO2 composite with in-situ grown CNTs as an advanced trifunctional catalyst for water splitting and Metal-Air batteries // Ceramics International, 2021, 47(13), 18424-18432. doi:10.1016/j.ceramint.2021.03.16
15. Valadi K., Gharibi S., Taheri-Ledari R., Akin S., Maleki A., Shalan A. E. Metal oxide electron transport materials for perovskite solar cells: a review // Environmental Chemistry Letters, 2021, 19(3), 21852207. doi:10.1007/s 10311-020-01171-x
