ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ - ПАР Текст научной статьи по специальности «Физика»

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ - ПАР

М.Ю. Беляков, В.П. Воронов, E.E. Городецкий, В. Д. Куликов ИПНГ РАН, e-mail: gorod@ogri.ru

Введение

Хорошо известно, что критическое поведение, как простых флюидов, так и их растворов, принадлежит классу универсальности трехмерной модели Изинга [1]. В соответствии с концепцией универсальности критических явлений [2-5] сингулярная часть термодинамического потенциала жидкой системы в окрестности критической точки является функцией двух масштабных полей: упорядочивающего поля h и температуроподобного поля h2. Другими словами, принцип универсальности утверждает, что сингулярная часть термодинамического потенциала в окрестности критической точки любого флюида может быть представлена в виде

f«ng = |КГ ¥(*), (1)

где Y - известная универсальная функция масштабно инвариантного аргумента z = | hj |/| h2 . В рамках одного и того же класса универсальности критические показатели а, в и у являются константами. Для трехмерной модели Изинга критические показатели равны а = 0.11, в - 0.325 и у = 2 - а - 2в - 1.24 [6, 7].

В частном случае, когда упорядочивающее поле h1 = 0, асимптотическое поведение параметра порядка ф1 = (dfsing/ dh1)h2, масштабной плотности ф2 = (dfsing/ dh2) h,

восприимчивости х(1,2) = (d2fsmgldh12)h2 и теплоемкости С™ х х2 = (d2fsmJdh22)h в однофазной (1) и двухфазной (2) областях описываются хорошо известными степенными зависимостями:

Ф! = ±B„ | h2f, ф2 = h>| h2|-a, х(U) = Г(1,2) | h2\Y, C™ = A(1,2^ h2|-a . (2)

1 - a 1

Амплитуды аномалий A(1'2), B0 и Г(, -1 оказываются различными в различных системах. Однако отношения амплитуд выше и ниже критической точки A(1)/A(2), Г(1)/Г(2), а также комбинация A(1,2)Г(1'2)/В2 являются универсальными величинами [8].

Для описания той или иной конкретной системы необходимо задать связь двух масштабных полей h1 и h2 с термодинамическими полями, характеризующими рассматриваемую систему. В соответствии с гипотезой перемешивания полей [2, 9] величины h1 и h2 являются линейными комбинациями безразмерных отклонений температуры и приведенных химических потенциалов компонент раствора от их критических значений. Из гипотезы следует также, что при фиксированных значениях химических потенциалов компонент раствора аномалии различных физических величин в смесях совпадают с аномалиями соответствующих величин в окрестности критической точки жидкость - пар однокомпонентного флюида. Основная проблема, возникающая при сравнении экспериментальных данных с теорией, связана с тем, что большинство существующих измерений (в том числе и наши измерения) выполнено при фиксированной средней плотности р = const и мольном составе смеси xi = const. Анализу поведения различных физических величин на пути р = const и xi = const в

двухкомпонентных растворах посвящено значительное количество работ [см., например, 5, 10-13]. Причем подавляющее большинство из них ограничивается случаем критической изохоры.

В настоящей работе представлены результаты измерений температурных зависимостей давления P на различных изохорах и аномалий изохорной теплоемкости Срх и производной (дP/дТ)р х в трехкомпонентной смеси метан + 0.35 мольных долей

пропана + 0.15 мольных долей пентана. Измерения проведены на десяти различных изохорах. В теоретической части работы предложен новый универсальный метод перехода от экспериментальных термодинамических переменных к масштабным полям h1 и h2 , позволивший с высокой точностью описать результаты измерений аномалий теплоемкости Срх и производной (дP/дТ)р х на четырех околокритических изохорах.

Описание эксперимента

Исследование фазового поведения изохорной теплоемкости Срх и производной

(дР/дТ) в трехкомпонентной углеводородной смеси (метан + 0.35 мольных долей

пропана + 0.15 мольных долей пентана) проведено на прецизионном адиабатическом сканирующем калориметре с объемом ячейки 15.22 см3. Ячейка соединена тонким капилляром с тензодатчиком, служащим для измерения давления, и с системой заполнения.

Принципиальная схема калориметра и способ измерения приведены в работах [14, 15]. Для поддержания адиабатического режима измерений ячейка окружена двумя медными экранами, температура которых строго "следовала" за температурой ячейки. Чтобы исключить теплообмен по капилляру, в непосредственной близости от ячейки капилляр соединяли теплопроводом с медным кольцом, температура которого поддерживалась равной температуре ячейки. Температура в верхней части капилляра была приблизительно на 1 К выше для предотвращения в нем конденсации смеси. Вся конструкция помещалась в вакуумную рубашку и в дьюар с жидким азотом. Температура в ячейке измерялась платиновым термометром (с номинальным сопротивлением 100 Ом), который находился в гильзе внутри ячейки. Погрешность измерения температуры в собственной шкале термометра не превышала 5 -10-4 К. Давление газа в ячейке измерялось тензопреобразователем давления, помещенным в термостат, с относительной погрешностью 4 -10-4 МПа.

Смесь нужного состава готовили в пробоотборнике высокого давления объемом «120 см и затем заполняли ячейку. Масса смеси в ячейке определялась взвешиванием пробоотборника до и после заполнения ячейки. Изменение плотности в ячейке осуществлялось путем выпуска части смеси, находившейся в однофазном состоянии, в пробоотборник. Новое значение плотности смеси в ячейке определялось взвешиванием пробоотборника. Погрешность определения плотности с учетом паразитного объема капилляров была не хуже 1.5-2%. Для исключения градиентов температуры и концентраций смесь в ячейке перемешивалась магнитной мешалкой с периодом 10 с. Весь процесс измерений энтальпии (количества тепла, поданного в ячейку), температуры и давления в ячейке, а также контроль адиабатического режима осуществлялись компьютерной системой. Значения теплоемкости и производной (дР/ дТ) вычислялись

""-1-г-

330 340 350

0,12

330

1-1-""

360 370

340

350

т, к

г

360

370

Рис. 1. Иллюстрация аномального поведения изохорной теплоемкости Срх (а) и производной (дР/ дТ) (Ь) на околокритической изохоре р = 0.2559 г • см -3

численным дифференцированием энтальпии и давления по температуре. Измерения энтальпии и давления были проведены на десяти различных изохорах в диапазоне плотностей 0.185 ^ 0.444 г• см-3. Температура фазового перехода из однофазного в двухфазное состояние для каждой изохоры определялась по скачку теплоемкости. Поскольку в дальнейшем нас будет интересовать околокритическое поведение данной смеси, ограничимся четырьмя изохорами, наиболее близкими к критической. Результаты

измерений теплоемкости Срх и производной (дР/ дТ ) на одной из околокритических

изохор представлены на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что обе величины явно имеют аномальное поведение в окрестности точки фазового перехода. Характер поведения изохорной теплоемкости Ср х

и производной (дР/ дТ )р х позволяет предположить, что в окрестности критической точки

аномалии этих величин оказываются связанными друг с другом.

Термодинамика смесей в окрестности критической точки жидкость - пар

Рассмотрим произвольную смесь с фиксированным составом х. (г = 1...N).

Данному составу смеси соответствует вполне определенная критическая точка фазового перехода жидкость-пар. В соответствии с концепцией универсальности критических явлений сингулярная часть термодинамического потенциала в окрестности критической точки является универсальной функцией двух масштабных полей: упорядочивающего поля к1 и температуроподобного поля к2. В рамках гипотезы перемешивания термодинамических полей [9] и гипотезы изоморфности [3, 5] связь масштабных полей к1 и к2 с температурой Т и химическими потенциалами компонентов смеси ц. может быть задана в виде линейных соотношений

\ = а Т + а„ЛД + а^ЛД +... + ашЛДд, ^ = а 2тт + а^ДД +

а22ЛД2

+ ...+ а2NЛДд .(3)

Здесь т = Т/Т -1, Л р1=р1-р1с, Л ц. =ц -Цгс-Дц1, где ц. = цг/РТс - безразмерные химические потенциалы, сопряженные молярной плотности смеси (г = 1) и молярной плотности соответствующего компонента (г > 1), а Тс и цгс - критические значения

температуры и химических потенциалов.

Плотностью термодинамического потенциала смеси в указанных переменных является давление Р . Термодинамическое тождество для давления имеет вид

ёР = У ёт + р ёЛД + рх2 ёЛД2 +... + рхД ёЛДд, (4)

где Р = Р/рсЯТс , 5 = я/рсЯ - безразмерная энтропия единицы объема, р = р/рс -

приведенная мольная плотность, рс - критическая плотность, а х. (при г > 2 ) - мольная

концентрация компонента смеси. Представим давление в виде суммы сингулярной и регулярной частей

Р(т, АЩ) = Рг Л Л2) + Рг (т, АЩ). (5)

Регулярная часть давления Рг является аналитической функцией переменных т и АЩ.. Сингулярная часть Р5 предполагается известной универсальной функцией масштабных полей Л1 и к2, причем

ё ^ = ф^Л, + Ф2 ёЛ2, (6)

где ф1 и ф2 - сопряженные полям масштабные плотности.

Используя формулы (3)—(6), нетрудно определить физические плотности р и р х. как первые производные от давления по соответствующим химическим потенциалам:

р = аиф! + а21Ф 2 + Р ,

РХ2 = а12 Ф1 + а22Ф2 + P2, (7)

РХМ = а1М Ф1 + а2 N Ф 2 + Рм .

Вблизи критической точки величины р. = (дРг/дАщ )тАр. могут быть разложены в ряд

Тейлора. Учитывая, что средний состав смеси фиксирован и ограничиваясь линейными членами разложения, имеем

Р. = Х + РттТ + Р.1Ащ1 + Рг 2 АЩ2 + • • • + Ргм АЩМ , (8)

где х = 1. Коэффициенты Рц являются неуниверсальными константами и соответствуют производным от регулярной части давления, взятым в критической точке. Подставляя Р в (7), получим систему термодинамических уравнений, которую можно рассматривать как

систему уравнений для определения химических потенциалов Ащ. . Вблизи критической точки данная система линейна. Ее решение имеет вид:

АЩ = ЬцФ1 + Ь12Ф2 + Ъ1т1 + ¿1РАр ,

АЩ2 = Ъ21Ф1 + Ъ22Ф2 + Ъ2тТ + Ъ2рАР , (9)

АЩМ = Ъм 1Ф1 + Ъм2Ф2 + ЪМтТ + ЪМрАР ,

где Ар = р -1, а неуниверсальные константы Ъц представляют собой комбинации

производных Рц, коэффициентов ац и концентраций х.. Исключая химические

потенциалы в уравнениях (3) при помощи (9), нетрудно выразить т и Ар через масштабные поля и плотности:

Т = Cxl9l + Ст2Ф 2 + Ст3А2 + Ст 4h1 , (10)

АР = Cpl9l + Ср2Ф2 + Cp3h2 + Cp4h1 •

Существенно, что вблизи критической точки полученные уравнения справедливы для любых смесей с фиксированным составом. При этом легко убедиться, что для однокомпонентных жидкостей ст1 = ст2 = 0. Кроме того, уравнения (9) и (10) позволяют

определить другие термодинамические величины через масштабные переменные. В частности, используя (5) и раскладывая регулярную часть давления в ряд Тейлора, имеем:

- - _ _ _ _ 1 2 _

Р = Ps h h2) + р + scr + Ац + Х2 Ац 2 + ••• + Ац „ + р„т + 2 р^т + ■..) • (11)

Здесь в разложении регулярной части удержаны члены второго порядка малости. Эти члены позволяют воспроизвести поправки, необходимые в дальнейшем при описании эксперимента. Учитывая, что в данной работе представлены экспериментальные данные на изохорах (Ар = const) и подставляя в (11) выражения для Ац и т, после несложных преобразований получим:

АР = Ps (К h2) + Ср 2Ф2 +

СР3А2 + СР 4h1 + СР5Ф2 + СРбФ2h2 + , (12)

где ЛР = Р - Рс(1 + кР0Лр + кР1Лр2), а сРг = сРг (1 + кРгЛр) . Отметим также, что в выражении (12) плотность ф1 была исключена. Это можно сделать при помощи формулы (10), выразив ф1 через величины Лр, ф2, И2 и ^. Аналогичным образом получается выражение для энтропии У. Из формул (3)-(6) следует, что первая производная от термодинамического потенциала по температуре может быть представлена в виде

У = а!тФ: + а2тф2 + Рт . (13)

Раскладывая рт = (д Рг/д т)Лц вблизи критической точки и исключая плотность ф1 при помощи (10), для энтропии находим:

ЛУ = Су2ф2 + СУ3Н2 + СУ4^1 + ^ + СУбф2И2 + ■ " , (14)

где Лу = у - ус (1 + кх оЛр + ку1Лр2), а ся.= ся(1 + кяЛр).

Выражения (10), (12) и (14) задают связь между наблюдаемыми термодинамическими величинами и двумя независимыми переменными масштабной теории. Фактически эти выражения представляют собой уравнение состояния реальной жидкой системы в окрестности критической точки перехода жидкость - пар. Стоящие в правой стороне масштабные поля и плотности связаны между собой уравнением состояния флуктуационной теории фазовых переходов, которое может считаться известным [16-18]. Величины коэффициентов сц и к^ определяются значениями

производных регулярной части термодинамического потенциала в критической точке, коэффициентами перемешивания аг]. и концентрациями х.. Эти коэффициенты являются

неуниверсальными константами вещества и могут быть найдены из обработки экспериментальных данных. Таким образом, расчеты теплофизических свойств реальных околокритических флюидов сводятся к несложным параметрическим вычислениям.

Отметим, что выражения (10), (12) и (14) позволяют проводить расчеты теплофизических свойств в однофазной и двухфазной областях. При этом в двухфазной

области Н1 = 0, а связь между термодинамическими величинами и единственной масштабной переменной вместо уравнений (10) определяется выражением

т = Ст1Лр + (ст2 - Ст1Ср2)ф2 + (Ст3 - сТр3)к2 ,

(15)

где ст1 = ст1/ср1 . Кроме того, чтобы производить расчеты теплофизических свойств,

необходимо задать масштабное уравнение состояния. В данной работе ограничимся параметрической линейной моделью [16]:

Р = г2-1 (1 - а292 + а494),

к = а1г у+р0(1- 92), ф1 = гр9

- А

(16)

к2=г(1 - ь2е2), ф2=а/-* (92 - е2).

Здесь Ь2, 9^ и а. - универсальные параметры модели:

Ь2 = (У - 2Р) „ = (2 - а) а Г

У(1 - 2Р)

92 = У(У -1)

(1 - а)(у - 2Р)

а3 = •

а1 =

92

2а а

а2 =

_ а3 ( у - а 2а

1- а 1 -2р^

а

У(1 - 2Р)

а4 =■

1 -

2а 1^2Р

(17)

Переменная г соответствует обобщенному расстоянию до критической точки (г > 0), а величина 9 характеризует отклонение от критической изохоры (-1 <в< 1). Заметим также, что неуниверсальные амплитуды линейной модели уравнения состояния учитываются коэффициентами сц, а переменную г удобно определить так, чтобы ср1 = 1

(в этом случае ст1 = ст1).

Используя формулы (10), (12) и (14)-(16), нетрудно получить выражения для изохорной теплоемкости и производной (дР/дТ)р1х2) в однофазной (1) и двухфазной (2) областях. Так, для теплоемкости имеем:

^ ГдАУ (г, 9) Уи) С 2Х 21,2) + с 3 +(С4 X (2) + с, бФ 2 (18)

рСЯТ ^ дт(г, 9) 1х А2х21,2) + А3 + А4Х(2) '

где Т = Т/Тс . Обобщенная восприимчивость х21) определяется как х21) = X21) " (Х(2)2/Х(1), а XX22) = X22). Величина х^ соответствует отношению восприимчивостей в однофазной области: х(12) = Х(2УХ(1). Здесь использованы определения для "сильной" х 1 = (д2Р,/д^2)Й2 , "слабой" х 2 = (д2 Р,/дИ1) к и "перекрестной" х12 = (д2 Р/ д^) обобщенных восприимчивостей. Кроме того, неуниверсальные коэффициенты С] и А. имеют вид

А2 = ст2 " ст1ср2 , А3 = ст3 " ст1ср3 , А4 = А3ср2 - А2ср3 - (ст4 - ст1ср4) ,

(19)

С2 = 2 + 2с,5Ф2 + с,6^2 , С4 = 3ср2 - 2ср3 - 4 .

Отметим, что в данной работе обобщенная восприимчивость х2,2) определена с первой неасимптотической поправкой [19], а именно х2,2) = 4(1'2)г_а(1 + Д(1,2)гА), где А = 0.5 [7]. При этом асимптотические амплитуды А0(1) = (1 - а)(2 - а) и А>2) = а3 (1 - 2Р)/(у -1) Ъ2 -универсальны, а амплитуды Д(1,2) - неуниверсальны. Можно также показать, что в рамках предложенной модели хЦ = уа1 г1-в-а9.

Аналогичное выражение можно получить для производной (дР/дТ)р х . Используя уравнения (10), (12), (15) и (16), имеем:

1 ( дР У1,2) (дАР(г, 9) У,2) = р хГ + с Р 3 + Р4 X (2) + сРбФ 2

рсЯ ^дТ ) ^ дт(г, 9) ) А2X21,2) +А3 +А4х(

(20)

2

'р,Х V 4 ' ' ' р,х

где

Р2 = сР2 + 2сР5Ф2 + сРбК Р4 = сР3ср2 - сР2ср3 - сР4 . (21)

Таким образом, полученные выражения для теплоемкости Срх и производной (дР/дТ)р х

вместе с формулами (10), (12), (15) и (16) представляют собой теоретическую модель, которая может быть непосредственно использована при расчете термодинамических свойств смесей и описании экспериментальных данных на различных околокритических изохорах.

Сравнение с экспериментом

Чтобы произвести расчет термодинамических свойств, необходимо определить неуниверсальные параметры модели. Для этого задаются начальные значения всех неуниверсальных параметров. В однофазной области из уравнений (10) и (16) находятся переменные г и 9, соответствующие экспериментальной температуре Т и плотности р.

В двухфазной области 92 =1 и переменная г определяется из уравнений (15) и (16). Далее параметрические переменные г и 9 подставляются в выражения для термодинамических характеристик, а полученные расчетные величины сравниваются с экспериментальными данными. Окончательные значения неуниверсальных параметров модели определяются в результате процедуры оптимизации по методу наименьших квадратов, исходя из наилучшего соответствия эксперименту.

В данной работе оптимизация теоретической модели производилась в окрестности критической точки на расстояниях 0 < г < 0.2. Найденные значения неуниверсальных параметров приведены в таблице (см. табл. В конце статьи). Отметим также, что при оптимизации модели значения Тс, Рс и рс рассматривались как подгоночные. Определенные таким образом критические параметры оказались равными: Тс = 351.785 К, Рс = 10.2646 МРа и рс = 0.2563 г• см-3. Учитывая, что плотности смеси на изохорах

определены с погрешностью 1.5-2%, при обработке экспериментальных данных значения плотностей рассматривались как подгоночные параметры. Это привело к некоторой коррекции в пределах экспериментальной погрешности значений плотностей на околокритических изохорах.

На рис. 2 представлены Р - Т экспериментальные данные и расчетные зависимости, полученные при помощи уравнений (10), (12), (15) и (16). Как видно из рисунка, расчетные значения прекрасно согласуются с экспериментальными данными, как в однофазной, так и в двухфазной областях. Отметим, что две дальние изохоры с данными плотностями р = 0.4187 г • см-3 и р = 0.444 г • см-3 не попадают в расчетную область, поскольку для этих изохор г > 0.2. На рис. 3 представлен расчет пограничных кривых для данной системы в широком интервале температур, давлений и плотностей. Результат оптимизации данных для изохорных теплоемкостей Срх и производных (дР/дТ) в

однофазной и двухфазной областях представлен на рис. 4. Как видно из рисунков,

расчетные значения, полученные в рамках теоретической модели, хорошо согласуются с результатами измерений.

Таким образом, в рамках сформулированного выше уравнения состояния реальной жидкой системы получены выражения для наблюдаемых термодинамических характеристик, которые в околокритической области хорошо согласуются с экспериментом. Из формул (18) и (20) следует, что значения величин Срх и (дР/дТ)

конечны в критической точке и равны С(сг) и РТсг). Различия в поведении изохорных теплоемкостей и производных от давления по температуре в однофазной и двухфазной областях, а также величины скачков в точках перехода непосредственно связаны с разными амплитудами восприимчивости %2. При этом резкие изменения значений термодинамических характеристик вблизи критической точки возможны лишь в области X2 » А3/А2, что соответствует условию так называемой перенормировки критических показателей [20].

Т, К

Рис. 2. Температурная зависимость давления на десяти изохорах:

1 - 0.444 г• см-3; 2 - 0.4187 г• см-3; 3 - 0.3883 г• см-3; 4 - 0.3451 г• см-3; 5 - 0.2954 г • см -3; 6 - 0.2751 (0.2725) г • см -3; 7 - 0.2559 (0.2541) г • см -3; 8 - 0.2384 (0.2397) г• см-3; 9 - 0.2183 (0.2194) г• см-3; 10 - 0.185 г• см-3 В скобках указаны первоначальные значения экспериментальных плотностей. Линии соответствуют аппроксимации экспериментальных данных в соответствии с уравнениями (10), (12), (15) и (16). Подгоночные параметры модели представлены в таблице. Положение критической точки отмечено звездочкой

(О 9,0 -О.

оС

7,5-

6,0

260 280 300 320 340 360 380

0,4-

«? 0,3-

Е о

то

^ 0,2-

0,1 -

260 280 300 320 340 360 380

т, к

Ь

т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

Рис. 3. (а) Р - Т и (Ь) р - Т пограничные кривые трехкомпонентной смеси метана + 0.15 м.д. пропана + 0.35 м.д. пентана. Кружки соответствуют экспериментальным данным. Линиями представлен расчет по уравнениям (10), (12), (15) и (16). Неуниверсальные параметры модели взяты из таблицы. Положение критической точки отмечено звездочкой

165 -150-V 13515 120-Е

^ 105-

О

го О.

9075-

330

0,12 -0,100,080,060,04-

Р

тз

0и 0,02 4 т^

^ 0,00-0,02-

330

340

350

340

350

Г

360

т

370

360

370

Т, К

380

у--::^ ь

со

^— Г 4

380

Рис.4. (а) Аппроксимация экспериментальных данных для изохорной теплоемкости Ср х на околокритических изохорах в соответствии с уравнениями (10), (15), (16) и (18): 1 - 0.2751 (0.2725) г• см-3; 2 - 0.2559 (0.2541) г• см-3; 3 - 0.2384 (0.2397) г• см-3; 4 - 0.2183 (0.2194) г• см-3. Исходные значения экспериментальных плотностей указаны в скобках. Значения подгоночных параметров представлены в таблице. (Ь) Аппроксимация экспериментальных данных для производной (дР / дТ )р х на

тех же изохорах, что и на рис. 4а в соответствии с уравнениями (10), (15), (16) и (20). Значения подгоночных параметров представлены в таблице

Заметим, что если в уравнениях (18) и (20) ограничиться только асимптотическими членами, то обе величины оказываются зависящими только от восприимчивости XX2. В этом случае исключение из этих уравнений XX2 приводит в линейной связи между изохорной теплоемкостью Ср(1х2) = Ср(1х2)/ рсРТ и производной (дР/ дТ УД2"1/ рсР, а именно

рся

(д_Р_ У1,2)

Р,х

(А2рр3 А3Ср2 ) С(1,2)

(с

р 2р 3 cp3cs 2

)

(А2р3 -А3р2 )

р,х

(А2р3 -А3р2 )

(22)

1

Существенно, что экспериментальная проверка данного соотношения в близкой окрестности критической точки может быть выполнена непосредственно, без привлечения дополнительных предположений. На самом деле поправочные члены оказываются малыми только для изохоры р = 0.2559 г • см-3, которая наиболее близка к критической.

Линейная связь между изохорной теплоемкостью и производной от давления по температуре для данной изохоры представлена на рис. 5. Из рисунка видно, что величины Срх и (дР/дТ) действительно пропорциональны друг другу в окрестности

Рис. 5. Зависимость производной (дР / дТ)рх от теплоемкости Срх на наиболее близкой к

критической изохоре р = 0.2559 г• см-3. Прямая линия соответствует уравнению (22)

критической точки, а вдали от нее возникают отклонения от линейной зависимости. Для других изохор поправочные члены в уравнениях (18) и (20) оказываются существенными, и количественные расхождения между значениями, рассчитанными по уравнению (22), и экспериментальными точками достаточно велики.

Заключение

Таким образом, в данной работе на основе гипотез изоморфизма и перемешивания термодинамических полей сформулирован принципиальный подход к построению уравнения состояния в окрестности критической точки жидкость - пар реальной многокомпонентной жидкости. Показано, что в критической области различные термодинамические характеристики вещества могут быть универсальным образом параметризованы через две независимые переменные масштабной теории. Совокупность таких параметризаций фактически представляет собой уравнение состояния жидкой системы вблизи критической точки. Полученные выражения воспроизводят характерные особенности поведения наблюдаемых физических величин. При этом в рамках уравнения состояния воспроизводятся все известные теоретические результаты для однокомпонентных жидкостей и жидких смесей, такие как отношения амплитуд в однофазной и двухфазной областях, перенормировка критических показателей и т. п. Отметим также, что форма выражений для термодинамических величин не зависит от компонентного состава жидкости. В то же время все неуниверсальные параметры уравнения состояния являются феноменологическими константами, которые определяются производными в критической точке и концентрациями компонентов смеси. Предложенное уравнение состояния позволяет производить расчеты различных термодинамических свойств жидкостей в однофазной и двухфазной областях, а также рассчитывать пограничные кривые фазовых равновесий жидкость - пар. Результаты таких расчетов хорошо согласуются с экспериментом и могут быть использованы в инженерной практике.

ЛИТЕРАТУРА

1. FisherM.E. // Critical Phenomena, Lecture Notes in Physics. / F.J.W. Hahne, ed. Springer, Berlin, 1982. Vol. 186. P. 1.

2. Saam W.F. // Phys. Rev. A . 1970. Vol. 2. P. 1461.

3. АнисимовМ.А., Воронель А.В., Городецкий Е.Е. // ЖЭТФ. 1971. T. 60. C. 1117.

4. Levelt Sengers J.M.H., Hocken R.J., Sengers J.V. // Physics Today. 1977. Vol. 30 (12). P. 42.

5. Anisimov M.A., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Sengers J.V. // Phys. Rev. E. 1995. Vol. 51. P. 1199.

6. LiuA.J., FisherM.E. // Physica A. 1989. Vol. 156. P. 35.

7. GuidaR., Zinn-Justin J. // J. Phys. A. 1998. Vol. 31. P. 8103.

8. FisherM.E., Zinn S.-Y, UptonP.J. // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 14533.

9. Покровский В.Л. // Письма в ЖЭТФ. 1973. T. 17. C. 219.

10. AnisimovM.A., Gorodetskii E.E., Shmakov N.G. // Sov. Phys. JETP. 1973. Vol. 36. P. 1143.

11. AnisimovM.A., Berestov A.T., Kiselev S.B. // Sov. Phys. JETP. 1982. Vol. 55. P. 667.

12. Anisimov M.A., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Povodyrev A.A., Sengers J.V. // Physica A. 1995. Vol. 220. P. 227; 1996. Vol. 223. P. 272.

13. BelyakovM.Yu, Kiselev S.B., Rainwater J.C. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. P. 3085.

14. EntovE.E., Levchenko V.A., Voronov V.P. // Int. J. Thermophys. 1993. Vol. 14. P. 221.

15. ВороновВ.П. // ЖЭТФ. 2000. T. 118. C. 163.

16. SchofieldP., Litster J.D., Ho J.F. // Phys. Rev. Lett. 1969. Vol. 23. P. 1098.

17. Avdeeva G.M., Migdal A.A. // Sov. Phys. JETP Lett. 1972. Vol. 16. P. 178.

18. Brezin E, Wallace D.E., Wilson K.G. // Phys. Rev. B. 1973. Vol. 7. P. 232.

19. Wegner F.J. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 4529.

20. Fisher M.E. // Phys. Rev. 1968. Vol. 176. P. 257.

Таблица

Коэффициенты в уравнениях (10) и (15)

СТ1 Ст2 Ст3 Ст4 СР1 СР2 СР3 СР4

-0.2017 0.0745 0.2875 0 1 0.0083 —0.3282 0

Коэффициенты в уравнении (12)

Ср2 Срз Ср 4 Ср5 ср 6 кр 0 кр1 кР 2 кр3 кр 4

—0.0013 0.0236 0.0176 0.0032 —0.0101 0.326 —0.384 0.539 0.502 0.618

Коэффициенты в уравнении (18)

С 2 С 3 С, 4 С,5 С 6 К 2 к, 3 к, 4 д(1) 4(2)

1.674 —0.290 0 —0.315 0.947 —0.264 —5.583 —0.113 —0.1116 0.0117