Особенности термического распада и горения изомеров динитропиразола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.452, 544.43

Хоанг Ч.Х., Синдицкий В. П., Смирнова А. Д., Юдин Н.В., Далингер И.Л.

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА И ГОРЕНИЯ ИЗОМЕРОВ ДИНИТРОПИРАЗОЛА

Синдицкий Валерий Петрович д.х.н., декан, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота инженерного химико-технологического факультета, vps@rctu.ru Хоанг Чунг Хыу, аспирант инженерного химико-технологического факультета

Смирнова Анастасия Дмитриевна, студентка 5 курса инженерного химико-технологического факультета Юдин Николай Владимирович к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота инженерного химико-технологического факультета

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20

Далингер Игорь Львович, д.х.н., заведующий лабораторией,

Институт органической химии им.Н.Д. Зелинского РАН,

Москва, 119991, Ленинский пр., 47

Проведено сравнительное исследование термической стабильности и горения изомеров динитропиразола. Оказалось, что лимитирующей стадией разложения N-нитропиразолов в отличие от C-изомера является не отщепление нитрогруппы, а N^C миграция нитрогруппы, причем последующая реакция разложения неароматичного 3H-пиразола не является скорость определяющей. Изомеры пиразола имеют близкие зависимости скорости горения от давления, несмотря на значительные различия N-нитропиразолов от C-изомера по термической стабильности и летучести.

Ключевые слова: горение, термическое разложение, динитропиразолы, кинетика.

FEATURES OF THERMAL DECOMPOSITION AND COMBUSTION OF ISOMERS OF DINITROPYRAZOLE

Sinditskii V.P., Hoang Tung Huu, Smirnova A.D., Yudin N.V., Dalinger I.L.* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Moscow, Russia.

A comparative study of the thermal decomposition and combustion of dinitropyrazole isomers was carried out. It turned out that the limiting stage of the decomposition of N-nitropyrazoles in contrast to the C-isomer is not the elimination of the nitro group, but the N^C migration of the nitro group, the subsequent decomposition reaction of the non-aromatic 3H-pyrazole is not the determining rate. The pyrazole isomers have close dependences of the burning rate on pressure, despite the significant differences N-nitropyrazoles from the C-isomer in thermal stability and volatility.

Key words: combustion, thermal decomposition, dinitropyrazoles, kinetics.

В настоящее время во всем мире проявляется большой интерес к динитропиразолам, находящим широкое применение в различных областях [1]. Как энергетические материалы динитропиразолы являются плавкими довольно мощными взрывчатыми веществами. Так, 3,4-динитропиразол (3,4-ЭКР) является негигроскопичным и малочувствительным взрывчатым веществом [2,3], с температурой плавления 84.8 °С, плотностью 1.81 г/см3 и положительной

энтальпией образования AH0 = 28.7 ккал/моль [4].

Расчет скорости и давления детонации при указанных параметрах дает величины 8.24 км/с и 28.8 ГПа, соответственно [4], что позволяет рекомендовать это вещество как плавкое ВВ взамен тринитротолуола. Характерной особенностью пиразолов, кардинально отличающей их от других КИ-азолов, является способность образовывать стабильные N нитропроизводные по эндоциклическому атому азота. Введение нитрогруппы по атому азота приводит к

увеличению энтальпии образования: экспериментальная энтальпия образования 1,4-динитропиразола (1,4-ЭКР) составляет 42.2 ккал/моль [4], оценочное значение ДИ°-для 1,3-динитропиразола (1,3-ЭКР) также близко - 43 ккал/моль. Однако, согласно рентгеноструктурным данным плотность 1,4^Р и 1,3^№ (1.679 и 1.768 г/см3) несколько ниже, чем плотность 3,4-ЭКР, поэтому расчетная скорость детонации при этой плотности для этих веществ составляет 8.17 и 8.48 км/с, соответственно.

Термическая стабильность 3,4-ЭКР недавно была подробно исследована с помощью нескольких методов и было показано, что начальной стадией разложения С-динитропиразола является отщепление нитрогруппы [5,6]. Таких детальных исследований N нитропиразолов не проводилось. В тоже время, для N нитропиразолов характерна N^0 миграции нитрогруппы. Как этот процесс скажется на термическом распаде К-нитропиразолов, будет ли он

успевать пройти до начала разрушения молекулы, было не ясно.

Изучение закономерностей горения позволяет лучше понять природу энергетического материала, найти его оптимальное применение и более обоснованно оценивать возможности безопасного обращения с ним. Ранее проведенные исследования показали, что горение 3,4-DNP определяется кинетикой реакций в конденсированной фазе (к-фазный механизм горения). Горение N-нитропиразолов ранее не исследовалось.

Целью данной работы было сравнительное исследование термической стабильности и закономерностей горения изомерных

динитропиразолов.

Вещества получались по описанным методикам [7], были хроматографически чистыми. Согласно ДСК при нагревании 1,4-DNP и 1,3-DNP в герметичных колпачках кроме эндотермического пика плавления наблюдается один основной экзотермический пик в области 173-225 и 188-228оС, соответственно, в зависимости от скорости нагрева. При более высоких температурах нагрева на термограмме наблюдаются слабые эндо- и экзотермические области, указывающие на испарение и разложение продуктов распада N-нитропиразолов на первой стадии. Методом Киссинджера [8] по основному пику ДСК в предположении первого порядка реакции были рассчитаны константы скорости разложения 1,4-DNP и 1,3-DNP в неизотермических условиях, которые в координатах lnk - 1/T описываются уравнениями: к (с-1) = 1.9-10n-exp(-14490/T) и к (с-1) = 2.5 10"exp(-14864/T), соответственно. Энергии активации разложения обоих изомеров (28.8 и 29.5 ккал/моль) близки к энергиям активации ранее исследованной реакции изомеризации [9]. Опыты по термораспаду 1,4-DNP и 1,3-DNP в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона при отношении массы вещества к объему около 10-3 г/см3 и температурах выше температуры плавления (150-190оС). При погружении манометра в термостат в первую минуту прогрева давление в манометре достигает 16-37 ммЩ для 1,3-DNP и 30-50 мм^ для 1,4-DNP в зависимости от начальной температуры. Такое поведение N-нитропиразолов может быть обусловлено их значительной летучестью, либо каталитическим влиянием поверхности реакционного сосуда на реакцию разложения. Кривые газовыделения для 1,3-DNP имеют насыщающийся характер, типичный для реакции первого порядка. В случае 1,4-DNP наблюдается небольшое ускорение распада, особенно заметное при низких температурах. Конечный объем газов очень небольшой и при 180оС не превышает 85 см3/г (0.6 моль/моль) для 1,3-DNP и 180190 см3/г (1.27-1.34 моль/моль) для 1,4-DNP. Цвет газов в сосуде - светло-коричневый, указывающий на наличие двуокиси азота. В ИК-спектрах твердых продуктов распада 1,4-DNP и 1,3-DNP исчезают полосы колебаний группы N-NO2 (1648, 1279 и 1640, 1244 см-1, соответственно), остаются полосы колебаний групп C-NO2 (1552, 1518, 1384, 1308 и 1570, 1530, 1382, 1353 см-связей (C-H) (3166 и 3249) и появляются полосы колебаний связи N-H (3387 3350 и см-1, соответственно).

Высокоэффективная жидкостная

хроматография, сопряженная с масс-спектрометрическим анализом, показывает, что при разложении 1,3-DNP основным продуктом является динитропиразол (m/z 158, 77%), кроме того, фиксируется другой изомер динитропиразола (5%), нитропиразол (m/z 113, 14%) и небольшое количество (4%) высокомолекулярных продуктов. В случае 1,4-DNP продукт его изомеризации динитропиразол 3,4-DNP образуется в очень незначительных количествах (2%). Основным продуктом является нитропиразол (19%), а наряду с ним образуется широкий спектр олигомерных продуктов на основе нитропиразола (79%). Содержание этих продуктов по мере увеличения числа нитропиразольных фрагментом падает: от 15% бис(нитропиразола) до следовых количеств (0.2%) соединения с 14 нитропиразольными циклами.

10-1

10

—

(U

о

К н о 10 о

а §

0

Н 10-4

1

ев н о К О

« 10-5

10-6 ■-1-1—

0.0018 0.0020

0.0022 1/T, K-1

0.0024

0.0026

Рис. 1. Сравнение кинетики разложения изомерных динитропиразолов.

50

30 20

0.2 0.3 0.5 1 2 3

Давление, МПа

Рис. 2. Сравнение зависимостей скоростей горения изомерных динитропиразолов от давления.

Полученные с помощью манометрической методики константы скорости находятся относительном согласии с данными

неизотермического распада (Ошибка! Источник

ссылки не найден.). Наблюдаемый разброс, очевидно, обусловлен протеканием реакции разложения не только в жидкой, но и в газовой фазах, и катализом распада поверхностью стеклянного сосуда. На Ошибка! Источник ссылки не найден. для сравнения приведена температурная зависимость для 3,4-DNP. Как видно, оба N-изомера значительно менее стойкие, чем их C-аналог. Как известно, при нагревании N-нитропиразолы претерпевают N^-C миграцию нитрогруппы [9]. В растворителе в интервале 130-200оС процесс протекает по первому порядку практически количественно для 1,3-DNP и значительно хуже (выход 45%) для 1,4-DNP. Относительно низкая энергия активация процесса (30-36 ккал/моль) по сравнению с оценочной величиной энергии связи N-NO2 (45-50 ккал/моль [9]), наряду с отсутствием радикальных превращений и кинетического H/D изотопного эффекта, малой чувствительности кинетических параметров к природе растворителя, позволили предположить, что ключевая стадия перегруппировки состоит в согласованном [1,5]-сигматропном сдвиге NO2 группы. Промежуточно образующийся 3Н-пиразол быстро претерпевает ароматизацию с образованием 1Н-пиразола:

R1 R2

'N

I

NO2

: И-

o2n

o9n^Jn

Движущей силой реакции является большая стабильность C-нитропиразолов по сравнению с N-нитропиразолами. Эта перегруппировка необратима и экзотермична: исходя из энтальпии образования динитропиразолов тепловой эффект изомеризации составляет 85 кал/г для 1,4-ДНП и 133 кал/г для 1,3-ДНП. Отсутствие первичного изотопного эффекта H/D в случае изомеризации дейтеропроизводного позволяет считать, что миграция водорода не участвует в этапе определения скорости [9].Однако, реакция изомеризации не дает газообразных продуктов. Образующиеся в реакции изомеризации C-динитропиразолы разлагаются при температурах значительно более высоких, чем температуры разложения N-нитропиразолов. Можно

предположить, что наблюдаемое газовыделение при нагревании N-нитропиразолов обусловлено побочной реакцией разложения промежуточно образующегося неароматичного 3И-пиразола:

r, r2 r, r2

и

o2n

n

n'

-no„

hc ^n

n

Эта реакция, как и [1,5]-сигматропный сдвиг атома водорода, не является скорость определяющей. Однако скорость этой реакции зависит от положения нитрогруппы: в случае 1,3^КР [1,5]-сигматропный сдвиг атома водорода протекает быстрее, приводя к преимущественному образованию 3,5^КР. В случае

1,4^КР преимущественно идет реакция разложения, что, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием соседней нитрогруппы на образующийся при распаде радикал нитропиразола. Дальнейшие пути превращения образовавшихся изомерных радикалов

нитропиразола оказываются различными. Радикал 3-нитропиразола превращается в нитропиразол и частично в неидентифицируемые олигомерные продукты:

n0-, n0,

rh

hc\

n

n

+ Polymei

n и

Радикал 4-нитропиразола также превращается в нитропиразол, однако в большей степени образует олигомерные продукты:

о^ о^

rh

hc

:n

ч \

n h

R- + R- ^ R-R

R- + R-(R)n-R ^ R-(R)n+1-R + H, n = 0-11 H + NO2 ^ HNO2 ^ O.5H2O + 0.5NO + 0.5 NO2

Подобная реакция была обнаружена при распаде 3,4-DNP в работе [6]. В результате протекания такой реакции в газовой фазе будет находиться приблизительно 1.5 моля газов с моля выделившегося NO2.

Исследования горения динитропиразолов проводились в бомбе постоянного давления БПД-400 объемом 1.5 литра в интервале давлений 0.1 - 10 МПа в атмосфере азота. Заряды готовились прессованием в плексигласовые трубки диаметром 4 мм тонко измельченного вещества до плотности прессования 1.67 г/см3 (0.92 от максимальной теоретической плотности), 1.5 (90% от МТП) и 1.58 (89% от МТП), соответственно для 3,4-DNP, 1,4-DNP и 1,3-DNP. Во всем исследованном интервале давлений скорости горения динитропиразолов оказались очень близкими (Рис.2) и слегка превосходящими скорости горения известного нитрамина октогена. Отличия наблюдались лишь при низких давлениях: 3,4-DNP начинает гореть с давления 0.6 МПа, в то время как N-нитропиразолы 1,4-DNP и 1,3-DNP устойчиво горят с 0.2 МПа. Горение динитропиразолов при всех давлениях сопровождалось ярким пламенем. В интервале давлений 0.6-10 МПа скорость горения 1,4-DNP и 1,3-DNP описывается законами u=2.97P086 и u=2.88P088, мм/с. Близкие зависимости скорости горения от давления для изомеров пиразола крайне необычное явление, поскольку N-нитропиразолы значительно отличаются от 3,4-DNP термической стабильностью и обладают заметно более высокой летучестью.

r

В работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано распределение температуры в волне горения 1,4-DNP при давлениях 0.1-1.1 МПа. У всех изомеров высокотемпературное пламя появляется сразу над поверхностью на расстоянии —100 мкм. Градиент температуры над поверхностью горения высокий 47-104 К/см, что при данной скорости горения и среднем коэффициенте теплопроводности 2 = 3-10-кал/см-с-К соответствует теплоприходу из газовой фазы в 45-65 кал/г. Зависимость температуры от поверхности от давления необходима для оценки глубины разложения вещества при разных давлениях, что, в свою очередь, позволяет определить ведущую зону горения. Данные термопарных исследований позволяют описать давление паров над жидким 1,4-DNP следующим уравнением: 1пР = -8080/Т+ 13.96. На основании полученных зависимостей скоростей горения от давления и температуры поверхности от давления можно рассчитать глубину разложения N нитропиразолов в жидкой фазе на поверхности горения [10]. При давлении 0.7 МПа глубина разложения 1,4-DNP составляет 43%. Чтобы испарить неразложившееся количество вещества необходимо 0.57-101 кал/г = 57 кал/г. Эта величина хорошо согласуется с количеством тепла, приходящего из газовой фазы. Таким образом, несмотря на высокий градиент температуры над поверхностью горения ^нитропиразолов, тепловой поток из газовой фазы тратиться на испарение неразложившееся вещества, а скорость горения определяется кинетикой разложения

^нитропиразолов в жидкой фазе при температуре поверхности. В таком случае, из полученных данных можно извлечь уникальную информацию по кинетике разложения при высоких температурах в волне горения [11], воспользовавшись известной моделью Зельдовича [12]. Сравнение полученных констант скорости, к = 2.4-10п-ехр(-14765/Т), с константами скорости разложения 1,4-DNP как при изотермических, так и в неизотермических условиях показывает, что кинетика, полученная из модели горения, хорошо согласуется с экспериментальными константами скорости разложения, определенными при более низких температурах. Таким образом, в очень широком температурном интервале 150-600°С распад 1,4-DNP в жидкой фазе протекает с низкой энергией активации 29.3 ккал/моль, соответствующей [1,5]-сигматропному сдвигу NO2 группы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 1413-01153.

Литература

1. Зайцев А. А., Далингер И. Л., Шевелев С. А. Динитропиразолы //Успехи химии.-2009.-Т. 78.-№. 7.- С. 643-682.

2. Далингер И.Л., Черкасова Т.И., Попова Г.П., Шкинева Т.К., Вацадзе И.А., Шевелев С.А., Канищев М.И., Нитропиразолы 14. Синтез 1,3,4-тринитропиразола и его поведение в реакциях нуклеофильного замещения. Общий метод синтеза 5-замещенных 3,4-динитропиразолов, Изв. АН, сер.хим. 2009, Т.58, стр. 410-413.

3. Dalinger I.L., Vatsadze I.A., Shkineva T.K., Popova G.P., and Shevelev S.A. The specific reactivity of 3,4,5-trinitro-1H-pyrazole, Mendeleev Commun., 2010, Vol.20, pp. 253-254.

4. Lebedev V. P., Matyushin Y. N., Inozemtcev Y. O., Dalinger I. L., Shevelev S. A., Fomenkov I. V. Thermochemical and explosive properties of nitropyrazoles, 29th Inter. Ann. Conf. ICT, Karlsruhe, FRG, 1998, p.180-1-13.

5. Bragin A., Pivkina A., Muravyev N., Monogarov K., Gryzlova O., Shkineva T., Dalinger I. Thermal Decomposition of Nitropyrazoles, Physics Procedia, 2015, Vol.72, pp.358-361.

6. Sinditskii V. P., Smirnov S. P., Egorshev V. Y., Chernyi A. N., Shkineva T. K., Palysaeva N. V., Suponitsky K.Yu., Dalinger I. L. Thermal decomposition peculiarities and combustion behavior of nitropyrazoles. Thermochim. Acta, 2017, Vol.651, pp.83-99.

7. Janssen J. W. A. M., Koeners H. J., Kruse C. G., Habrakern C. L. Pyrazoles. XII. Preparation of 3 (5)-nitropyrazoles by thermal rearrangement of N-nitropyrazoles. J. Org. Chem., 1973, Vol. 38(10), pp.1777-1782.

8. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis, Anal. Chem., 1957, 29(11), pp. 17021706.

9. Janssen J.W. A. M., Habraken C. L., Louw R. On the mechanism of the thermal N-nitropyrazole rearrangement. Evidence for a [1,5] sigmatropic nitro migration, J.Org. Chem., 1976, Vol. 41(10), pp. 17581762.

10. Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Серушкин В.В., Филатов С.А. Горение энергетических материалов с ведущей реакцией в конденсированной фазе, ФГВ, 2012, т.48, No.1, С.89-109.

11. Sinditskii V.P., Egorshev V.Y., Serushkin V.V., Levshenkov A.I., Berezin M.V., Filatov S.A., Smirnov S.P. Evaluation of decomposition kinetics of energetic materials in the combustion wave, Thermochim. Acta, 2009, 496(1), 1-12.

12. Зельдович Я.Б. Теория горения порохов и взрывчатых веществ. Ж. экспер. теор. физики, 1942, Т.12 (11-12), С.498-524.