CC BY
36
УДК 548:53:547.455.623:664.162.7(045) DOI: 10.24411/0235-2486-2019-10089
Особенности технологии получения кристаллической в-глюкозы
Л. С. Хворова, д-р техн. наук
ВНИИ крахмалопродуктов - филиал ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова, РАН, Московская обл., п. Красково Реферат
Бета-глюкоза отличается от других видов кристаллической глюкозы величиной удельного вращения, высокой температурой кристаллизации и высокой растворимостью. Цель исследований - получение в-глюкозы и изучение ее основных свойств. Растворы с концентрацией 90-94% СВ (сухих веществ) для исследований получали расплавлением гидратной глюкозы при температуре около 120 °С. Из растворов с СВ 93-94% с затравкой из ангидридной а-глюкозы при температуре 110...112 С получали затравочные кристаллы в-глюкозы. Их использовали в качестве затравки при испытаниях технологического режима кристаллизации в-глюкозы. Для испытаний готовили растворы с СВ 90-91%, при температуре 108 °С в них вносили 2% вышеупомянутых затравочных кристаллов в-глюкозы, что отвечало полной потребности в центрах кристаллизации. Далее их наращивали при уваривании раствора при постепенном снижении температуры кипения до 85 °С в течение 8 ч. Кристаллы из утфеля выделяли с помощью вакуума на воронке Бюхнера в термостате при температуре 110 °С. Затем сушили при такой же температуре. Исследование свойств кристаллов глюкозы показало: влажность 0,1-0,5%, удельное вращение 24-25° и 19,8-20,1° после перекристаллизации, что подтверждало принадлежность кристаллов к в-глюкозе. Скорость растворения кристаллов в воде при температуре 20 °С в 50 раз превышала скорость растворения гидратной глюкозы и в 10-15 раз - ангидридной а-глюкозы.
Ключевые слова
в-глюкоза, кристаллизация, мутаротация, растворимость Цитирование
Хворова Л.С. (2019) Особенности технологии получения кристаллической в-глюкозы // Пищевая промышленность. 2019. № 6. С. 54-57.
Features oftechnology forcrystalline p-glucose
L. S. Khvorova, Doctor of Technical Sciences
All-Russian Research Institute of Starch Products - the branch of the Federal Research Center of Food Systems V.M. Gorbatov, RAS, Kraskovo, Moscow region Abstract
Beta-glucose differs from other types of crystalline glucose specific rotation value, high crystallization temperature and high solubility. The aim of the study was to obtain p-glucose and to study its properties. The solutions with a concentration of 90 to 94% DS (dry substance) for studies were obtained by melting hydrate of glucose at a temperature of about 120 °C. From solutions DS 93-94% with a seed crystal of anhydrous a-glucose at a temperature of 110...112 °C received seed crystals of p-glucose. They were used as a seed for testing the technological mode of crystallization of p-glucose. Solutions with DS 90-91% were prepared for testing, at a temperature of 108 °C 2% of the abov-mentioned p-glucose seed crystals were introduced into them, which met the complete need for crystallization centers. Then they stepped up when boiling the solution in a gradual decrease of the boiling temperature to 85 °C for 8 h. The Crystals from the massecuite was isolated by vacuum on Buchner funnel in a thermostat at a temperature of 110 0C. Then dried at the same temperature. The study of the properties of glucose crystals showed: humidity 0.1-0.5%, specific rotation 24-25° and 19.8-20.1° after recrystallization, which confirmed the belonging of crystals to p-glucose. The rate of dissolution of crystals in water at a temperature of 20 °C was 50 times higher than the rate of dissolution of hydrated glucose and 10-15 times - anhydrous a-glucose.
Key words
p-glucose, mutarotation, crystallization, solubility Citation
Khvorova L.S. (2019) Features oftechnology forcrystalline p-glucose // Food processing industry = Pischevaya promyshlennost. 2019. № 6. P. 54-57.
Введение. В настоящее время в мире в промышленных масштабах вырабатывают три вида глюкозы: кристаллическую гидратную и ангидридную а-глюкозу и ангидридную в-глюкозу [1]. По химическому строению глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом. Как альдегидоспирт она способна к внутримолекулярному взаимодействию спиртовых гидроксиль-
ных групп с альдегидной карбонильной группой. Благодаря этому она существует и вступает в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклической. При этом происходят взаимные тауто-мерные превращения а- и в-глюкозы [2]. Указанные две формы способны существовать в виде двух совершенно индивидуальных соединений в кристаллическом
виде (а- и в^-глюкоза), отличающихся различными физическими константами. Одной из основных отличительных констант а- и в-глюкозы является величина угла вращения плоскости поляризации. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и в-глюкозы имеют угол удельного вращения [а] 20 = +110 о и [в] 20 = +19,5°. С течением времени в резуль-
тате таутомерных превращении в каждом из растворов образуется равновесная смесь, состоящая из 36-37% а-глюкозы и 63-64% р-глюкозы с углом вращения +52,5°. Наличие в растворе глюкозы двух таутомеров имеет важное значение в процессе получения каждого вида, так как любой из них препятствует кристаллизации другого, являясь примесью по отношению к нему [3].
Кристаллическая р-глюкоза по своим физическим, а также потребительским свойствам обладает большим преимуществом по сравнению с другими видами глюкозы. Важнейшими свойствами кристаллической глюкозы являются ее растворимость и скорость растворения, имеющие большое значение как в технологическом процессе производства глюкозы, так и при использовании ее потребителями, особенно в медицинской промышленности при приготовлении инъекционных растворов. На рис. 1 представлена растворимость различных видов глюкозы по данным фирмы Тока1 Тодю [4].
Ангидридная р-глюкоза обладает высокой химической и тепловой стойкостью, высокой растворимостью в холодной воде. Как видно из сравнения графиков, ангидридная глюкоза по скорости растворения и концентрации получаемых растворов заметно превосходит гидрат-ную. Достижение насыщенного состояния для ангидридной р-глюкозы происходит за 4,5 ч, а для гидратной - за 6-7 ч. Самой высокой растворимостью отличается ангидридная р-глюкоза. Концентрация сухих веществ (СВ) около 50% в ее растворах достигается за считаные минуты. При этом она обладает не только высокой скоростью растворения, но и отсутствием комкования, что очень важно при приготовлении растворов из нее. При температуре 20 °С ее насыщенные растворы имеют концентрацию 68%, в то время как насыщенные растворы ангидридной а-глюкозы имеют 50% СВ, а гидратной глюкозы еще меньше - 47,5%. Ангидридная р-глюкоза также
Рис. 1. Растворимость кристаллической глюкозы (при температуре 20 °С): 1 - гидратная глюкоза; 2 - ангидридная а-глюкоза; 3 - р-глюкоза
хорошо растворяется и в холодной (10 °С) воде с получением насыщенных растворов с концентрацией 60% СВ. При использовании для приготовления фруктовых консервов ß-глюкоза обладает свойствами, препятствующими рассеиванию натурального и искусственного ароматов.
При получении кристаллических форм главным отличием технологии являются температурные режимы их кристаллизации: кристаллы а-глюкозы в гидратной форме в производственных условиях получают при температуре 45...25 °С, в ангидридной а-форме - в интервале температур 50...85 °С, кристаллизацию ß-глюкозы в ангидридной форме проводят при температуре выше 110 °С. При определенных условиях (температура, затравка, концентрация глюкозы в растворе) кристаллизацию ß-глюкозы можно проводить и в интервале температур 80...108°С, опускаясь в температурные пределы получения кристаллов ангидридной а-глюкозы [4, 5]. В этом случае затравка включает полное количество центров кристаллизации. При кристаллизации с понижением температуры происходят снижение концентрации СВ в насыщенном, а следовательно, и в межкристальном растворе и уменьшение его вязкости. Благодаря этому улучшаются условия кристаллизации из-за ускорения диффузии молекул глюкозы к поверхности кристалла, которая, как показали наши исследования, является лимитирующей стадией при кристаллизации ангидридной глюкозы [6].
По данным Ferrier W. размеры элементарной кристаллической ячейки ß-глюкозы: а = 9,29; в = 12,65; с = 6,70 А [7]. При включении 4 молекул в одну ячейку плотность составляет 1,535 г /см3. Позиция атомов в кристаллической структуре идентична ангидридной а-глюкозе. Молекулы в кристалле соединены за счет водородных связей.
Цель эксперимента - проведение исследований с получением кристаллической ß-глюкозы и изучение ее основных свойств.
Объекты и методы исследований.
При проведении исследований использовали растворы глюкозы с СВ 91-94%. Полученные образцы кристаллов глюкозы анализировали по следующим показателям: содержание СВ, удельное вращение, растворимость.
Сухие вещества растворов и глюкозы определяли рефрактометром ИРФ-454 с предварительным разбавлением точной навески продукта дистиллированной водой [8].
Удельное вращение измеряли поляриметром Polartronic NH8 фирмы «SCHMIDT + HAENSCH». Форму и размер кристаллов контролировали микроскопом DMLN
фирмы Leica. Растворимость глюкозы определяли при температуре 20 и 30 °С по методике Международной фармакопеи, предусматривающей отсчет времени растворения 1 г глюкозы в 1,5 мл дистиллированной воды.
Обсуждение результатов. При получении ß-глюкозы особенно сложной и ответственной является стадия заро-дышеобразования. Она осуществляется при высокой температуре и концентрации растворов, а при отсутствии затравочных кристаллов ß-глюкозы необходимо сначала получить их, что создает особые трудности при разработке технологического режима кристаллизации.
Растворы с концентрацией 91-94 % СВ для исследований получали расплавлением гидратной глюкозы при температуре 120...130 °С. Затем эти растворы-расплавы использовали для кристаллизации ß-глюкозы. При этом из-за отсутствия кристаллов ß-глюкозы в качестве затравки использовали кристаллы ангидридной а-глюкозы. Продолжительность индукционного периода, предшествующего началу помутнения раствора - образованию зародышей ß-глюкозы, - зависела от концентрации СВ раствора, что отражено в табл. 1.
Из табл. 1 следует, что помутнение раствора в результате образования зародышей ß-глюкозы наблюдалось при концентрации СВ 94% через 5-7 мин после внесения затравки. При других концентрациях раствора (91-93,5%) образование кристаллов, контролируемое по помутнению раствора, происходило через разные промежутки времени, в основном когда концентрация раствора приближалась к СВ 93-94%. Продолжительность индукционного периода, отвечающая помутнению раствора, составляла от 2 ч до 5-7 мин. На основании этих данных затравку в раствор следует вводить при концентрации СВ 93,5-94%. При достижении интенсивного помутнения раствора температуру его повышали на 0,5 °С для закрепления образовавшихся зародышей и прекращения образования новых, а затем наращивали зародыши при поддержании температуры в интервале 95...110 °С в течение 3 ч. Кристаллы от межкристального раствора отделяли с помощью вакуума на воронке Бюхнера в воздушном термостате при температуре 108.110 °С. Сырые кристаллы высушивали в шкафу, оснащенном вентилятором, при температуре 110 °С, после чего измельчали и просеивали от крупки. Анализы показали, что полученные кристаллы содержали 0,2% влаги и имели удельное вращение 25 °, что подтверждало их принадлежность к ß-глюкозе с небольшим включением а-глюкозы. В дальнейших опытах эти кристаллы использовали в качестве затравки.
Показатели опытов по заводке кристаллов в-глюкозы
Таблица 1
Температура, °С Концентрация СВ насыщенном растворе, % Концентрация СВ в испытуемом растворе, % Продолжительность индукционного периода, мин
110 90,34 91,0 более 2 ч
110 90,34 92,0 90
110 90,34 92,5 30
110 90,34 93,5 10-15
110 90,34 94,0 5-7
Таблица 2 Результаты анализов полученных образцов в-глюкозы
Образец Влажность, % Удельное вращение, град.
1 0,15 24,5
2 0,5 23
3 0,1 24
4 0,2 25
Таблица 3
Удельное вращение в-глюкозы после перекристаллизации
Удельное враще-
Образец ние, °
Опыт 1 Опыт 2
Исходная в-глюкоза + 24,0 + 25
1-я перекристаллизация + 21 + 22
2-я перекристаллизация + 19,8 + 20,8
3-я перекристаллизация - + 20,1
120
100
30
60
40
20
\ \ \
V ж
2
50
100 150 200 Время, мин Рис. 2. Кинетика мутаротации: 1 - а-глюкозы, 2 - в-глюкозы
250 300
Рис. 3. Изменение содержания таутомеров в растворе в процессе мутаротации р-глюкозы: 1 - а-глюкоза, 2 - р-глюкоза
В опытах при кристаллизации в-глюкозы затравку проводили внесением полного количества центров кристаллизации, что соответствовало 2% по массе сиропа с использованием вышеупомянутой затравки из кристаллов в-глюкозы и позволяло понизить начальную концентрацию раствора до 90-91% СВ. Затравочные кристаллы в-глюкозы в него вносили при температуре 108 °С. Наращивание внесенных кристаллов проводили при уваривании утфеля под вакуумом при постепенном снижении температуры до 85 °С в течение 8 ч. Кристаллы от межкристального раствора отделяли, как уже описано выше, с помощью вакуума на воронке Бюхнера в воздушном термостате при температуре 108...110 °С, а затем сушили их при этой же температуре.
Анализ полученных образцов глюкозы на влажность и удельное вращение (табл. 2) показал, что образцы содержат 0,1-0,5% влаги, характерной для ангидридной глюкозы.
Значения удельного вращения в пределах 23-25 ° подтверждают принадлеж-
ность полученных образцов кристаллов к в-глюкозе.
Как известно, в-глюкоза имеет удельное вращение 19,5-22 ° [2]. Превышение значений удельного вращения сверх 19,5-22 ° в полученных нами образцах свидетельствует о незначительной (3-4%) примеси в них а-глюкозы, что является удовлетворительным результатом. В образцах импортной в-глюкозы содержание а-формы достигает 10 и более процентов [9].
Удаление ангидридной а-глюкозы из полученных образцов проводили растворением их холодной (5.10 °С) водой на воронке с вытеканием раствора в абсолютный спирт, что приводило к быстрой кристаллизации растворенной в-глюкозы. Полученные кристаллы выделяли из раствора, промывали в спирте, высушивали. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.
Из табл. 3 следует, что по мере перекристаллизации в-глюкоза освобождается от примеси а-глюкозы и ее удельное вращение понижается от 24-25 ° до 19,8-20,1 °.
Соответствие полученных образцов кристаллов в-глюкозе подтверждается кривыми мутаротации (рис. 2, 3) и данными по растворимости, представленными в табл. 4.
На рис. 2 показана кривая мутаротации полученного образца в-глюкозы, начинающаяся от +22,6 ° с возрастанием до +52,5 °, в отличие от кривой мутаротации а-глюкозы, понижающейся от +110 до +52,5 °. Изменение содержания таутомеров в растворе, соответствующее кривой мутаротации испытуемого образца в-глюкозы, показано на рис. 3.
Уменьшение содержания в-глюкозы в растворе начинается сразу после ее растворения и через 300 мин понижается от 96 до 64%, а содержание а-формы, наоборот, возрастает от 4 до 36 %. Соотношение таутомеров 64 % в-глюкозы и 36% а-формы соответствует их равновесному состоянию. Эти данные совпадают с известными, опубликованными в литературе [1, 3].
Растворимость глюкозы определяли при температуре 20 и 30 °С по методике Японской и Международной фармакопей, предусматривающих отсчет времени растворения 1 г глюкозы в 1,5 мл дистиллированной воды.
Данные по растворимости кристаллической в-глюкозы в сравнении с гидратной и ангидридной а-глюкозой представлены в табл. 4.
Самой высокой скоростью растворения (-1 мин), в отличие от гидратной глюкозы и ангидридной а-глюкозы, обладает образец в-глюкозы, который растворяется более чем в 50 раз быстрее гидратной глюкозы и в 10-15 раз быстрее ангидридной а-глюкозы.
Это свойство в-глюкозы делает ее весьма привлекательной и экономичной при использовании для приготовления инъекционных растворов легкорастворимых порошков, таблеток, напитков в фармацевтической и пищевой промышленности, в спортивной медицине.
Заключение. Проведены исследования по получению кристаллической в-глюкозы. Затравочные кристаллы в-глюкозы получали в растворе глюкозы с концентрацией 93-94 % СВ при температуре 98.110 °С с затравкой из ангидридной а-глюкозы. Полученные кристаллы использовали в качестве
Таблица 4
Растворимость разных видов глюкозы
Глюкоза Растворимость, мин
20 °С 30 °С
Ангидридная в- глюкоза 0,95 1,15
Ангидридная а-глюкоза ФС 42-3102-94 15 10
Глюкоза кристаллическая гидратная, ГОСТ 975-88 57 47
затравки при испытаниях технологического режима получения р-глюкозы. Их в количестве 2% вводили в раствор глюкозы с СВ 90-91% при температуре 108 °С и затем наращивали при снижении температуры до 85 °С в течение 8 ч. Кристаллы от межкристального раствора отделяли с помощью вакуума в воздушном термостате при температуре 108...110 °С Удельное вращение полученных кристаллов р-глюкозы составляло 23-25 °, которое после перекристаллизации понижалось до 19,8-20,1 °, что подтверждало принадлежность кристаллов к р-форме. Влажность кристаллов после высушивания соответствовала 0,1-0,5%, растворение кристаллов в холодной воде происходило в 50 раз быстрее по сравнению с гидратной и в 10-15 раз быстрее в сравнении с ангидридной а-глюкозой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андреев, Н.Р. Ангидридная глюкоза: технология производства и применение / Н.Р. Андреев, Л.С. Хворова // Фармация. -2012. - № 3. - С. 43-45.
2. Кульневич, В.Г. Моносахариды - современные данные о структуре и стереохимии их молекул / В.Г. Кульневич // Соровский образовательный журнал. - 1996. - № 6. - С. 41-50.
3. Кочетков, Н.К. Химия углеводов /
H.К. Кочетков [и др.]. - М.: Химия, 1967. -672 с.
4. Kawamura, T. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Wasserfreier ß-Dekstrose. Заявитель Tokai Togio Co, Ltd. Патент ФРГ
I.916.79516.10.69.
5. Ейсинари, М. Способ получения ß-глю-козы / М. Ейсинари, Т. Эйдзиро // СПС Интернэшнл Инк (США). Патент 751 333. Опубл. 23.07.80. Бюл. 27.
6. Хворова, Л.С. Математическое моделирование кинетики кристаллизации глюкозы / Л.С. Хворова, В.А. Коваленок // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2008. - № 5. -С. 45-48.
7. Ferrier W.G. The structure of ß-d-glu-cose / W.G. Ferrier // Acta Crystallographica. -1969. - № 13. - P. 675-679.
8. Лукин, Н.Д. Технологический контроль производства сахаристых крахмалопродуктов (методическое пособие) / Н.Д. Лукин [и др.]. -М.: Россельхозакадемия, 2007. - 262 с.
9. Способ получения порошкообразной декстрозы, состоящей в основном из ангидридной ß-глюкозы. Патент ФРГ 2744099, 78.06.04. Бюл. № 14.
REFERENCES
1. Andreev, N.R. Angidridnaya glyu-koza: tekhnologiya proizvodstva i prime-nenie/ N.R. Andreev, L.S. Hvorova // Farmaciya. - 2012. - № 3. - S. 43-45.
2. Kut'nevich, V.G. Monosaharidy -sovremennye dannye o strukture i stereohimii ih molekul / V.G. KuL'nevich // Sorovskij obrazovateL'nyj zhurnaL. - 1996. - № 6. -S. 41-50.
3. Kochetkov, N.K. Himiya ugLevodov / N.K. Kochetkov [i dr.]. - M.: Himiya, 1967. -672 s.
4. Kawamura, T. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Wasserfreier ß-Dekstrose. ZayaviteL' Tokai Togio Co, Ltd. Patent FRG 1.916.79516.10.69.
5. Ejsinari, M. Sposob poLucheniya ß-gLyu-kozy / M. Ejsinari, T. Ejdziro // SPS Interneshnl Ink (SShA). Patent 751 333. OpubL. 23.07.80. ByuL. 27.
6. Hvorova, L.S. Matematicheskoe mo-deLirovanie kinetiki kristaLLizacii gLyukozy / L.S. Hvorova, V.A. KovaLenok // Hranenie i pererabotka seL'hozsyr'ya. - 2008. - № 5. -S. 45-48.
7. Ferrier W.G. The structure of ß-d-gLuco-se / W.G. Ferrier // Acta CrystaLLographica. -1969. - № 13. - P. 675-679.
8. Lukin, N.D. TekhnoLogicheskij kontroL' proizvodstva saharistyh krahmaLoproduktov (metodicheskoe posobie)/ N.D. Lukin [i dr.]. - M.: RosseL'hozakademiya, 2007. -262 s.
9. Sposob poLucheniya poroshkoobraznoj dekstrozy, sostoyashchej v osnovnom iz an-gidridnoj ß-gLyukozy. Patent FRG 2744099, 78.06.04. ByuL. № 14.
Автор
Хворова Людмила Степановна, д-р техн. наук
ВНИИ крахмалопродуктов - филиал ФНЦ пищевых систем
им. В.М. Горбатова РАН, 140051, Московская обл., Люберецкий р-н,
п. Красково, ул. Некрасова,
д. 11, vniik@arrisp.ru, dekstroza@rambLer.ru
Author
Khvorova Lyudmiia Stepanovna, Doctor of Technical Sciences All-Russian Research Institute of Starch Products - the branch of the Federal Research Center of Food Systems V.M. Gorbatov, 11, Nekrasova str., Kraskovo, Lyubertsy district, Moscow region, 140051, vniik@arrisp.ru, dekstroza@ramb1er.ru
Участники рынка оценили результаты работы российского АПК и обозначили перспективы его развития
В рамках итогового заседания Коллегии Минсельхоза России эксперты и участники рынка обсудили итоги 2018 г. в агропромышленном комплексе и стратегические задачи на текущий год. Свою оценку работе ведомства и видение приоритетов развития различных отраслей АПК представили руководители отраслевых союзов и Общественного совета при Минсельхозе России.
Михаил Мальцев, исполнительный директор Масложирового союза России:
«Для сектора АПК текущий сезон стал стартовой точкой в контексте реализации экспортной программы 2024 г. Потенциал для роста масложирового, зернового, мясного и рыбного направлений
крайне высок. Задача сегодняшнего дня для бизнеса и власти - сформировать и утвердить «дорожную карту» по каждому направлению. Что касается масло-жировой отрасли, то нам необходимы оперативные решения по целому ряду вопросов. Во-первых, важна синхронизация целевых показателей федерального экспортного проекта со всеми стратегическими нормативно-правовыми актами, в том числе с госпрограммой развития сельского хозяйства. Во-вторых, мас-ложировой бизнес нуждается в запуске эффективного механизма поддержки экспортеров в рамках соглашений о повышении конкурентоспособности (СПК). Третьим важнейшим трендом сезона станет подписание соглашения между Россией и Китаем по поставкам шрота. Эти переговоры имеют стратегическое
значение для российского бизнеса, так как более половины всего произведенного шрота может быть направлено на рынок Поднебесной. И сегодня с высокой долей вероятности можно сказать, что благодаря усилиям Министерства сельского хозяйства и Россельхознадзора, мы можем выйти на новый рынок до конца сезона. И, наконец, осваивая новую экспортную географию, наши производители будут расти в потребностях по сырью. А значит, для отрасли важно сохранить темпы роста производства масличных с последовательной прогрессивной динамикой. Безусловно, решить все эти задачи возможно только при тесном взаимодействии бизнеса и власти, ежедневной совместной работе отраслевого союза, ключевых игроков рынка и профильного министерства».
