CC BY
37
DOI: 10.24411/0235-2451-2018-10618 УДК 664.162.036/621.034
ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВТОРОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГЛЮКОЗЫ В АНГИДРИДНОЙ ФОРМЕ
Л. С. ХВОРОВА, доктор технических наук, главный научный сотрудник
Н. Д. ЛУКИН, доктор технических наук, врио директора (е-шаИ: vniik@arrisp.ru)
Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов - филиал Федерального научного центра пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, ул. Некрасова, 11, пос. Красково, Люберецкий р-н, Московская обл., 140051, Российская Федерация
Резюме. Скорость кристаллизации глюкозы в ангидридной форме в 5 раз выше, чем в гидратной. Сиропы, образующиеся при ферментативном гидролизе крахмала, имеют глюкозный эквивалент (ГЭ) на уровне 98,0...98,5 %, в результате чего создаются благоприятные условия для кристаллизации глюкозы в ангидридной форме из второго продукта с ГЭ 96,0...96,5 %, получаемого из оттёков от центрифугирования первого продукта (сироп с ГЭ 98,0.98,5 %). Скорость кристаллизации ангидридной глюкозы из сиропов первого продукта равна 6 г/кг мин, из сиропов второго продукта (ГЭ 96,0...96,5 %) - 4,5 г/кг мин, скорость кристаллизации глюкозы в гидратной форме при таких же значениях ГЭ не выходит за пределы 1,0...1,3 г/кг мин. На основании этого разработан технологический режим кристаллизации второго продукта в ангидридной форме. В изотермических условиях (уваривание утфелей в вакуум-аппарате) этот процесс продолжается около 9 ч. Оттёки после центрифугирования второго продукта с ГЭ 91,0...92,0 % используют для третьей кристаллизации глюкозы в гидратной форме. Предлагаемая технология позволяет ускорить процесс в 3 раза, сократить потребность в оборудовании для кристаллизации и центрифугирования, улучшить качество глюкозы, снизить себестоимость продукции.
Ключевые слова: глюкоза, ангидридная форма, гидратная форма, кристаллизация.
Для цитирования: Хворова Л. С., Лукин Н. Д. Обоснование и разработка технологии второй кристаллизации глюкозы в ангидридной форме //Достижения науки и техники АПК. 2018. Т. 32. № 6. С. 72-75. й01: 10.24411/0235-2451-2018-10618.
Кристаллическая глюкоза - пищевой продукт и важнейшее лекарственное средство, инъекционные растворы которого используют по жизненным показаниям [1]. Широкое применение находит глюкоза в ветеринарии [2], пищевой промышленности, спортивном и лечебном питании [3]. В промышленном масштабе глюкозу вырабатывают из сиропов, получаемых гидролизом крахмала, с последующей очисткой и концентрированием путем выпаривания воды под вакуумом и кристаллизации.
Кристаллизация глюкозы - одна из самых сложных стадий производства. Она кристаллизуется в гидратной и ангидридной формах. Кристаллы гидратной глюкозы образуются при температуре ниже 50 0 С, ангидридной - выше 50 0С. Важнейшее свойство глюкозы - таутомерия - взаимное превращение и существование молекул глюкозы в растворе в а- и р-формах. Гидратная глюкоза кристаллизуется только в а-форме, ангидридная в интервале температур 50...1 10 0С - в а-форме, при температуре выше 110 0С - в р-форме [4]. Главные критерии успешного производства кристаллической глюкозы - скорость кристаллизации, размер и однородность кристаллов, степень истощения межкристального раствора, выход и качество кристаллов. Скорость кристаллизации глюкозы зависит от многих параметров, к числу основных относится чистота сиропов, характеризующаяся величиной глюкозного эквивалента (ГЭ). Скорость кристаллизации возрастает по мере его повышения. Кроме того, при высоких значениях ГЭ сиропов (96,0...99,0 %) глюкоза способна кристаллизоваться в ангидридной форме, благодаря чему скорость процесса возрастает в 5 раз. В связи с этим эффективнее проводить кристаллизацию глюкозы с её получением в ангидридной форме [5]. Технологический режим первой кристаллизации глюкозы в ангидридной форме из сиропов с ГЭ 98,0...99,0 % испытан в промышленных условиях. При этом «заводку» кристаллов проводили «шоковым» способом. Утфель с высоким содержанием кристаллов (до 55 %) получали в течение 6...7 ч при уваривании его в вакуум-аппарате или в течение 14 ч при охлаждении в кристаллизаторе [6, 7]. Оттёки (межкристальный и от промывки кристаллов), отделенные при центрифугировании этого утфеля, имели ГЭ 96,0...96,5 % и использовались в качестве исходного сиропа для второй кристаллизации глюкозы в гидратной форме.
Скорость кристаллизации глюкозы в гидратной форме из сиропов с различным ГЭ сильно варьирует [5]. Содержание кристаллов в утфелях принимали одинаковым, исходя из условия, что утфель в конце кристаллизации содержит 47,5 % кристаллов, а утфель, оставляемый для затравки, перед заливкой сиропа - 50 %.
За скорость кристаллизации принимали выход кристаллов из утфеля (за вычетом кристаллов затравки),
Таблица 1. Скорость кристаллизации гидратной глюкозы из сиропов, полученных различными способами.
Способ получения сиропа ГЭ, % Кристаллы утфеля-затравки, % к массе утфеля (з) Содержание кристаллов в утфеле, % (к) Продолжительность кристаллизации, ч (т) Скорость кристаллизации, г/кгмин (К)
Гидролиз кислотный:
1-я кристаллизация 90...91 15 47,5 110 0,33
2-я кристаллизация 84...85 17,5 47,5 220 0,12
Гидролиз кислотно-
ферментативный 94...95 12,5 47,5 64 0,73
Гидролиз кислотно-
ферментативный с ча-
стичным возвратом оттёка 90...91 15 47,5 80 0,42
Ферментативный 97...98 10 47,5 56 1,12
Раствор глюкозы 99,8 10 47,5 48 1,30
отнесенный к продолжительности кристаллизации и массе затравочных кристаллов: (к-з)Ю00
(1)
К = -
где К - скорость кристаллизации глюкозы, г/кг-мин; к - содержание кристаллов в утфеле, кг; т - продолжительность кристаллизации, мин; з -затравочные кристаллы, кг.
Продолжительность кристаллизации, количество затравочного утфеля, а, следовательно, и скорость процесса, в значительной мере зависят от ГЭ сиропов и состава примесей [8] (табл. 1). Так, скорость кристаллизации глюкозы из сиропов, полученных ферментативным способом, в 3 и более раза выше, чем из сиропов кислотного гидролиза, и в 1,5 раза выше, по сравнению с сиропами кислотно-ферментативного гидролиза крахмала.
Высокая чистота сиропов ферментативного гидролиза крахмала требует соответствующих высокоэффективных способов кристаллизации глюкозы. Решение этой задачи имеет несколько вариантов. Расчеты и опыты показывают, что для глубокого истощения сиропов и достижения высокого выхода гидратной глюкозы её кристаллизацию необходимо проводить в 3...4 стадии [5]. Самое глубокое истощение сиропов до 72,09 % ГЭ обеспечивает четырехстадийная кристаллизация. При этом по мере истощения сиропов ГЭ снижается, из-за чего длительность кристаллизации глюкозы в гидратной форме возрастает с 48 ч (на первой стадии) до 100 ч (на четвёртой). Кроме того, снижение ГЭ сиропа по стадиям вызывает и соответствующее ухудшение качества глюкозы.
Результаты исследовании по определению скорости кристаллизации глюкозы в ангидридной форме в зависимости от главных параметров -избыточной концентрации и ГЭ сиропов (рис. 1) - показали преимущество ангидридной глюкозы перед гидратной [9]. Так, скорость кристаллизации ангидридной глюкозы из сиропов с ГЭ 98,0 % составляла 6 г/кг мин, с ГЭ 96,0...96,5 % - 4,5 г/кг мин. Величина этого показателя для гидратной глюкозы при тех же значениях ГЭ (96,5...98,0 %) не выходит запределы 1...1,3 г/кг мин.
В связи с высокой скоростью процесса кристаллизации глюкозы в ангидридной форме из сиропов с ГЭ 96,0...98,5 %, которую подтверждают и другие авторы
= =
Е
Ьа £
Я -
у
-5
о о =.
21
18
15
12
/
/
/ /
м' / /
_. - - •
98
97
98
99
100
Глнжозный эквивалент, %
Рис. 1. Зависимость скорости кристаллизации ангидридной глюкозы от ГЭ сиропа (1: = 55 0С; ЛС сиропа, г/100 г воды: .....- 105 ;--- 65;--25).
[10, 11], представляется целесообразной разработка технологического режима второй кристаллизации (из сиропов с ГЭ 96,0...96,5 %) в ангидридной форме.
Цель исследований - разработка технологии второй кристаллизации глюкозы в ангидридной форме из оттёков, получаемых при центрифугировании первого утфеля.
Условия, материалы и методы. В качестве установки для проведения исследований использовали роторный испаритель с колбой, подсоединенной к вакуумной установке, и опытные горизонтальные кристаллизаторы (0,6 л), оборудованные ленточной мешалкой и водяной «рубашкой».
Процесс кристаллизации контролировали по изменению содержания сухих веществ межкристального раствора с течением времени, определяемому рефрактометрическим методом.
Размер и форму кристаллов определяли микроскопическим методом.
Содержание кристаллов в утфеле (К) вычисляли по формуле:
К(%) = СВУ - СВр/100 - СВР,
где СВУ и СВР - содержание сухих веществ соответственно в утфеле и межкристальном растворе, %.
В качестве испытуемых сиропов использовали межкристальные оттёки с ГЭ 96,0...96,5 % от центрифугирования утфелей первой кристаллизации с ГЭ 98,5...99,0 %.
Скорость кристаллизации ангидридной глюкозы из сиропов с ГЭ 96,0 %, предназначенных для второй кристаллизации, в 1,5 раза ниже, чем из сиропов с ГЭ 98,5 %, используемых для первой кристаллизации (см. рис. 1). Это особенно негативно отражается на нуклеа-ции зародышей кристаллов, удлинняя индукционный период, что характерно для глюкозы [12, 13] и других веществ [14, 15], и зачастую приводит к получению кристаллов, трудно отделяемых от маточного раствора. В результате возникает необходимость выбора способа «заводки» кристаллов в каждом конкретном случае. Чаще всего приходится заменять «шоковый» способ, применяемый при высокой чистоте растворов, на способ полного внесения центров кристаллизации.
На наш взгляд, представляет интерес оригинальный по простоте способ «заводки» кристаллов путем гомогенной нуклеации парацетамола в непрерывных условиях без затравки и традиционного охлаждения раствора через поверхность теплообмена [16]. Основными средствами активации нуклеации при этом служат смешивание струй встречных потоков горячего (66 0С) и холодного (22 0С) растворов в соотношении 8:1 в сочетании с радиальным и коаксиальным перемешиванием соединенных потоков в смесителе. Активация нуклеации в этом случае происходит благодаря флуктуации температур, концентраций и пересыщений в растворах [17]. Применяемый в Болгарии [18] способ активации образования зародышей ангидридной глюкозы состоит в опрыскивании поверхности сиропа с СВ 83 % при температуре более 80 0С водой с температурой 4 0С. Процесс образования зародышей при этом довольно продолжителен (2,5...3 ч), что вызывает формирование неоднородных кристаллов.
В наших исследованиях для кристаллизации сиропов с ГЭ 96,0...96,5 % применяли способ, предусматривающий внесение полного количества центров кристаллизации в виде кристаллов ангидридной глюкозы с размером 1...10 мкм, смоченных абсолютным спиртом. Их в количестве 5...7 г на 100 кг утфеля вводили в сироп
Рис. 2. Наращивание кристаллической массы ангидридной глюкозы в изотермических условиях в сиропах с ГЭ 96,0...96,5 %.
с СВ 83...84 %. Смачивание спиртом осуществляли для исключения комкуемости затравочных кристаллов при размешивании с густым сиропом и ускорения нуклеа-ции [19]. Дальнейшее наращивание кристаллической массы на основе затравочных кристаллов проводили в изотермических условиях, при уваривании утфеля под вакуумом в течение 9...10 ч при температуре 70...72 0С с периодической подкачкой разбавленного сиропа.
Результаты и обсуждение. В случае использования оттёков с ГЭ 96,0...96,5 %, получаемых при центрифугировании утфеля первого продукта кристаллизации глюкозы в ангидридной форме, для производства глюкозы в гидратной форме процесс кристаллизации занимает 56 ч [5]. При кристаллизации из сиропов с аналогичным ГЭ глюкозы в ангидридной форме в наших исследованиях он продолжался 10 ч, полученный в результате утфель содержал около 50 % кристаллов (рис. 2). Как показал микроскопический анализ, они были нормально ограненными, имели размер 0,15...0,25 мм. При этом утфель содержал около 91 % СВ, а межкристальный раствор 80...81 %, что можно считать хорошим результатом для кристаллизации ангидридной глюкозы в изотермических условиях.
Разработанная технология позволяет значительно ускорить процесс кристаллизации, сократить потребность в оборудовании для кристаллизации и центрифугирования, улучшить качество глюкозы, особенно по микробной чистоте [20].
Для осуществления разработанной технологии кристаллизации глюкозы в ангидридной форме в промышленных условиях требуется соответствующее оборудование,которое в России не производят. Наиболее приемлем для этой цели вертикальный кристаллизатор, разработанный в странах ЕС для непрерывного способа кристаллизации глюкозы [20]. Процесс непрерывной кристаллизации характеризуется тем, что исходный сироп содержит более 80 % СВ, 92...94 % глюкозы, имеет температуру выше 60 0С и проводится при снижении градиента температуры продукта сверху вниз аппарата со скоростью 0,2...2 0С в час. При этом заливаемый в аппарат сироп смешивается с затравочным утфелем, рециркулируемым из аппарата с расстояния 1/4 от его верхнего конца. Аппарат снабжен механизмом для перемешивания и змеевиковой поверхностью теплообмена. Объемы поступающего сиропа и выгружаемого из аппарата утфеля равны между собой и рассчитаны таким образом, чтобы общее время пребывания продукта в аппарате от начала поступления до выгрузки составляло от 30 до 100 ч в зависимости от чистоты сиропа. Преимущества аппарата и способа - непрерывность процесса кристаллизации, возможность использования его для получения в политермических условиях утфелей гидратной и ангидридной глюкозы [7], а также небольшая занимаемая площадь помещения.
Выводы. Сравнение скорости кристаллизации глюкозы в ангидридной и гидратной форме в зависимости от ГЭ сиропов показало преимущества кристаллизации глюкозы в ангидридной форме не только из сиропов с ГЭ 98,0...99,0 % (первый продукт), но и из сиропов с ГЭ 96,0.96,5 % (второй продукт), поскольку скорость этого процесса при ГЭ 96,0 % в 4,5 раза выше, чем при кристализации гидратной глюкозы. Технологический режим второй кристаллизации ангидридной глюкозы из оттёков первого продукта с глюкозным эквивалентом 96,0...96,5 % в изотермических условиях предусматривает «заводку» кристаллов затравкой с полным внесением центров кристаллизации, наращивание кристаллической массы в течение 9...10 ч. Готовый утфель при этом имеет высокое качество, содержит около 50 % кристаллов размером 0,15...0,25, которые легко отделяются от маточного раствора. Предлагаемая технология позволяет значительно ускорить процесс кристаллизации, сократить потребность в оборудовании для кристаллизации и центрифугирования, улучшить качество конечного продукта.
Литература.
1. Государственная фармакопея РФ. XII издание. Ч. 1. М.: Научный центр экспертизы средств медицинского применения, 2008. 490 с.
2. Пламб Д. К. Фармакологические препараты в ветеринарной медицине. М: Аквариум-Принт, 2016. 1060 с.
3. Лысиков Ю. А. Углеводы в клиническом питании // Экспериментальная и клиническая гастроэнтерология. 2013. № 2. С. 89-110.
4. Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. Биоорганическая химия: учебник. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2011. 416 с.
5. Хворова Л. С. Научно-практические основы получения кристаллической глюкозы. М.: Россельхозакадемия, 2013. 270 с.
6. Андреев Н. Р., Хворова Л. С., Золотухина Н. И. Кинетика зародышеобразования при изотермической кристаллизации ангидридной глюкозы // Сахар. 2010. № 12. С. 55-58.
7. Андреев Н. Р., Хворова Л. С., Селезнева О. С. Кристаллизация ангидридной глюкозы в политермических условиях// Хранение и переработка сельхозсырья. 2014. № 1. С. 13-14.
8. Хворова Л. С. Технология производства фармакопейной и пищевой глюкозы // Пищевая промышленность. 2008. № 6. С. 56.
9. Хворова Л. С., Тищенко-Романченко Г. В., Трегубов Н. Н. Зависимость скорости кристаллизации ангидридной глюкозы от основных физико-химических факторов // Сахарная промышленность. 1981. № 8. С. 56-58.
10. Laboratory scale production of glucose syrup by the enzymatic hydrolysis of starch made from maize, millet and sorghum / A. Zainab, S. Modu, A. S. Falmata, etc. // Experimental Biology. 2011. Vol. 23. No. 1. Pp. 1-8.
11. Gnielinski V., Mersmann A., ThurnerF. Verdampfung, Kristallisation, Trocknung. Springer-Verlag, 2013. 262 s.
12. Effect of initial dextrose concentration, seeding and cooling profile on the crystallization of dextrose monohydrate/A. Markande, J. Fitzpatrick, A. Nezzal, etc. //Food and bioproducts processing. 2012. Vol. 90. Pp. 406-411.
13. Мелихов И. В. Пути кристаллизации к материалам нового поколения//Xмеждународная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Суздаль, 2018. С. 27.
14. Parisi M., Rivallin M., Chianese A. Prediction of dextrose nucleation kinetics by the growth rate of crystallites // Chem. Eng. Technol. 2006. 29. № 2. Pp. 265-270. D0I.10.1002/ceat 200500350.
15. Rasche M. L., Jing Mo, Braatz R. D. Effect of jet velocity on crystal size distribution from antisolvent and cooling crystallizations in a dual impinging jet mixer // Chem.Eng.and Proc. 2015.97. P.242-247.D0I:10.1016/j.cep.2015.09.005.
16. Stability of supercooling solutions of crystallization systems in classical theory of new phase formation / V. N. Blinichev, V. N. Isaev, A. P. Samarskiy, etc. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2017. Т. 60. Вып. 5. С. 88-93.
17. Фиданко, Сталиянов, Сретенов. Метод получения кристалллической агидридной глюкозы // АС №15472, Болгария, опубл. 03.05.74 г.
18. Indirect Ultrasonication in Continuous Slug-Flow Crystallization / M. Jiang, C. D. Papageorgiou, J. Waetzig, etc. // Crystal. Growth Design. 2015. Vol. 15 (5), Pp. 2486-2492. DOI: 10.1021/acs cgd.5b00263.
19. Хворова Л. С. Трёхпродуктовая технологическая схема получения глюкозы с кристаллизацией двух продуктов в ангидридной форме // Пищевая промышленность. 2017. № 9. С. 44-46.
20. Process and apparatus for the preparation of anhydrous crystalline dextrose. Jean Bernard Leleu // European Patent EP020299915. 05. 1985.
SUBSTANTIATION AND DEVELOPMENT OF THE TECHNOLOGY OF GLUCOSE SECOND CRYSTALLIZATION IN THE ANHYDROUS FORM
L. S. Khvorova, N. D. Lukin
All-Russian Research Institute of Starch Products - the branch of the V. M. Gorbatov Federal Science Center of Food Systems of the RAS, ul. Nekrasova, 11, pos. Kraskovo, Lyuberetskii r-n, Moskovskaya obl., 140051, Russian Federation
Abstract. The rate of crystallization of anhydrous glucose is 5 times higher than of hydrate glucose. The syrups, obtained by enzymatic hydrolysis of starch, have a high glucose equivalent (GE) at the level of 98.0-98.5%. As a result, it is created favorable conditions for the crystallization of glucose in the anhydrous form from the second product with the GE of 96.0-96.5%, obtained from the molasses from the centrifugation of the first product (the syrup with the GE of 98.0-98.5%). The rate of crystallization of anhydrous glucose from syrups of the first product is 6 (g/kg)*min, from syrups of the second product (GE 96.0-96.5) - 4.5 (g/kg)*min. The rate of crystallization of glucose in hydrate form at the same values of GE does not exceed 1.0-1.3 (g/kg)*min. On the basis of these data, the technological mode of crystallization of the second product in the anhydrous was developed. Under isothermal conditions (boiling of massecuite in a vacuum apparatus) this process lasts about 9 h. The molasses after centrifugation of the second product with GE of 91.0-92.0% is used for the third crystallization of glucose in the hydrate form. The proposed technology allows to accelerate the process 3 times, reduce the need for equipment for crystallization and centrifugation, improve the quality of glucose, reduce the cost of production.
Keywords: anhydrous glucose; hydrate glucose; crystallization.
Author Details: L. S. Khvorova, D. Sc. (Tech.), chief research fellow; N. D. Lukin, D. Sc. (Tech.), acting director (е-mail: vniik@ arrisp.ru).
For citation: Khvorova L. S., Lukin N. D. Substantiation and Development of the Technology of Glucose Second Crystallization in the Anhydrous Form. Dostizheniya nauki i tekhniki APK. 2018. Vol. 32. No. 6. Pp. 72-75 (in Russ.). DOI: 10.24411/0235-2451-201810618.
Требования к оформлению статей в журнале «Достижения науки и техники АПК»
В статье должно быть кратко изложено состояние дел по изучаемой проблеме со ссылками на публикации (желательно не менее трех ссылок). Затем указаны цели, задачи, условия и методы исследований. Подробно представлены результаты экспериментов и их анализ. Сделаны выводы и даны предложения производству. В статье следует по возможности выделять следующие блоки: введение; цель и задачи исследований; условия, материалы и методы исследований; результаты исследований; выводы.
Вместе со статьей должны быть представлены перевод названия на английский язык; аннотация (200-250 слов) на русском и английском языках; ключевые слова на русском и английском языках; полные почтовые адреса всех учреждений, в которых работают авторы, на русском и английском языке; ученые степени и должности авторов на русском и английском языке код УДК; библиографический список.
В тексте ссылка на источник отмечается соответствующей цифрой в квадратных скобках в порядке цитирования. В списке литературы приводятся только те источники, на которые есть ссылка в тексте. Использование цитат без указания источника информации запрещается.
Материал для подачи в журнал набирается в текстовом редакторе Word версия не ниже 97 файл с расширением *.rtf.
Объем публикации 12-16 стр. машинописного текста набранного шрифтом Times New Roman, размер кегля 14 с полуторным интервалом. На 2,5 страницы текста допускается не более 1 рисунка или таблицы.
Статьи необходимо направлять с сопроводительным письмом с указанием сведений об авторах (фамилия, имя, отчество -полностью, ученая степень, место работы и занимаемая должность) на русском и английском языке, контактных телефонов и адреса электронной почты для обратной связи.
На публикацию представляемых материалов необходимо письменное разрешение и рекомендация руководства организации, на средства которой проводились исследования. Его вместе с одним экземпляром рукописи, подписанным авторами, и статьей в электронном виде нужно отправлять по адресу: 101000, г. Москва, Моспочтамт, а/я 166, ООО «Редакция журнала «Достижения науки и техники АПК». Для ускорения выхода в свет материалы в электронном виде можно направлять по адресу: agroapk@mail.ru.
Плата с аспирантов за публикацию рукописей не взимается.
Несоответствие статьи по одному из перечисленных пунктов может служить основанием для отказа в публикации.
Все рукописи, содержащие сведения о результатах научных исследований, рецензируются, по итогам рецензирования принимается решение о целесообразности опубликования материалов.
