CC BY
36УДК 544.777
Ekaterina N. Gubareva1, Pavel S. Baskakov2, Valeriya V. Strokova3, Marina V. Labuzova4
features of the structure of sols of titanium dioxide and morphology of the films based on them
Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov, 46, Kostyukov Street, Belgorod, 308012, Russia e-mail: [email protected]
The article discusses the influence of the type of aCcohol solvent and the concentration of tetrabutoxytttanium (TBT) on the structure of sols, as well as products obtained by curing on their basis. During the study, the limits of the volume concentration of TBT (22,18, 21%) for each of the solvents (ethano, isopropano, butano, respectively) were determined, oligomers with a sharp increase in molecular weight and their further recrystalzzation. Thus, the studied solutions allow the formation of thin-film structures on the surface of the glass, as well as nanoscale tumors depostted on the surface of the natural silica materia.
Keywords: sol-gel, rheology, polymerization, polyconden-sation, titanium dioxide, solubility, silica carrier, diatomite.
Введение
Формирование гетерогенных наноструктур осуществляется различными методами [1-7], среди которых особое место занимает золь-гель технология. Данный метод позволяет гибко регулировать условия проведения процесса синтеза, что дает возможность получать желаемые структурные характеристики, такие как однородность, размер частиц, их морфологию, размер и объем пор, и удельную площадь поверхности. Реологические свойства золей могут быть изменены в широких пределах, что означает возможность получения пленок, волокон, монолитов и других образований, а также регулирования структуры получаемых гелей [8].
Е.Н. Губарева1, П.С. Баскаков2, В.В. Строкова3,
М.В. Лабузова4
особенности структуры
золей диоксида титана
и морфологии пленок на их основе
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, ул. Костюкова, 46, г. Белгород, 308012, Россия. e-mail: [email protected]
В статье рассматривается влияние вида спиртового растворителя и концентрации тетрабутоксититана (ТБТ) на структуру золей, а также продуктов, получаемых отверждением на их основе. В ходе исследования бы>/ли определеныы пределыы объемной концентрации ТБТ (22, 18, 21 %) для каждого из растворителей (этанола, изопропанола, бутанола соответственно), при достижении которых происходит резкое снижение вязкости, сопровождаемое перекристаллизацией пленочных структур в агрегатоподобные частицы, что объясняется сшивкой получаемых олигомеров с резким увеличением молекулярной массы/ и дальнейшей их перекристаллизацией. Таким образом, разработанные растворы! позволяют осуществлять формирование тонкопленочных структур на поверхности стекла, а также наноразмерных новообразований, осажденных на поверхности природного кремнеземного материала.
Ключевые слова: золь-гель, реология, полимеризация, поликонденсация, диоксид титана, растворимость, кремнеземный носитель, диатомит.
С точки зрения коллоидной химии золь-гель процесс - это процесс перехода золя в гель за счет коагуляции, структурообразования, концентрирования.
Золь-гель синтез наноразмерных структур основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и включает следующие стадии: 1) приготовление раствора (в качестве растворителей служат спирты разной природы (Alk)); 2) образование геля; 3) сушка; 4) термообработка [9].
Обычно исходными веществами служат алкок-сиды металлов с общей формулой M(OR)n (где M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды и др., R = Alk, Ar), которые гидролизуются при добавлении воды; реакцию проводят в органических растворителях. Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля.
1. Губарева Екатерина Николаевна, аспирант, каф. материаловедения и технологии материалов, e-mail: [email protected]
Ekaterina N. Gubareva, postgraduate student, Department of Materials and Materials Technology
2. Баскаков Павел Сергеевич, канд. техн. наук, доцент каф. материаловедения и технологии материалов, e-mail: [email protected] Pavel S. Baskakov, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of Materials and Materials Technology
3. Строкова Валерия Валерьевна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. материаловедения и технологии материалов, e-mail: [email protected]
Valeriya V. Strokova, Dr Sci. (Eng.), Head of Department of Materials and Materials Technology
4. Лабузова Марина Вячеславовна, аспирант кафедры материаловедения и технологии материалов, e-mail: [email protected]. Marina V. Labuzova, postgraduate student, Department of Materials and Materials Technology
Дата поступления 27 ноября 2018 года
Общая схема получения фотокатализаторов золь-гель методом представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Технологическая схема получения фотокатализаторов на основе TiO2 золь-гель методом
Таким образом, золь-гель процесс проходит по схеме, удовлетворяющей следующим этапам [8]:
1) алкоксиды титана состава Ti-(OR)4 при контакте с водой вступают в реакцию гидролиза с образованием OH-групп:
Ti-(OR)4 + 4H2O ^ Ti-(OH)4 + 4R-OH (1)
2) если количество воды недостаточно для полного гидролиза и конденсации, то происходит межмолекулярная конденсация продуктов частичного гидролиза:
=Ti-OH + HO-Ti= ^ Ti-O-Ti + H2O (2) =Ti-OR + HO-Ti= ^ Ti-O-Ti + R-OH (3)
Помимо формирования связей «металл-кислород-металл», происходит выделение воды и спирта. Выделяющаяся в реакциях поликонденсации вода доступна для гидролиза. Таким образом, такие параметры как соотношение алкоксид/вода, концентрация прекурсора, время реакции и выбор растворителя влияют на образование материалов с заданными свойствами [10].
Целью исследования является изучение влияния вида растворителя и концентрации прекурсора на структуру золей диоксида титана и морфологию пленок на его основе.
Основными задачами исследования являются изучение:
- реологических характеристик золей диоксида титана, в образовании которых не участвуют поверхностно-активные вещества (ПАВ) и модификаторы pH;
- особенности влияния концентрации титанового прекурсора (тетрабутоксититана) на морфологию образующихся при высыхании пленок диоксида титана;
- микроструктуры пленки TiO2, осажденной на дисперсный кремнеземный носитель природного происхождения.
Методы исследований и реагенты
Измерение структурных характеристик золя диоксида титана, а именно их реологических показателей, проводят с помощью ротационного вискозиметра Rheo-test® RN4.1. Микроструктура формирующихся в результате высыхания пленок диоксида титана оценивается при помощи поляризационного микроскопа ПОЛАМ Р-312. Изучение микроструктурных особенностей пленок диоксида титана на кремнеземном носителе производится при помощи сканирующего электронного микроскопа Mira 3 FesSem.
В технологии получения фотокаталитического TiO2 используют: титансодержащие органические и неорганические прекурсоры (тетрахлорид титана TiCl4, тетра-бутоксититан Ti(OC4H9)4 - ТБТ, тетраизопропилат титана
Ti[OCH(CH3)2]4 - ТИОС, тетраизопропоксид титана (Ti(OC3H7)4), и органические растворители (толуол, этанол, 2-пропанол, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль) [11-14]. Традиционно считается, что на структуру и морфологию получаемых частиц диоксида титана влияют: показатель pH реакционной смеси, регулирование которого осуществляется введением различных веществ (уксусная кислота, азотная кислота, гидроксид натрия), поверхностно-активные вещества, а также температура термообработки [15].
При золь-гель синтезе в качестве титансодержа-щего органического прекурсора в данной работе используются тетрабутоксититан Сl6H36O4Ti (ТУ 6-09-2738-89), в качестве растворителей - спирты с различной молярной массой - этиловый (46,07 г/моль), изопропиловый (60,1 г/моль), бутиловый (74,12 г/моль).
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Золь-гель метод получения диоксида титана из реакционной смеси предполагает быстрый гидролиз и медленную поликонденсацию в течение 2 ч. Поскольку фактически длина молекулярной цепи не влияет на кинетику поликонденсации (согласно принципу Флори), которая в свою очередь зависит от содержания примесей монофункциональных соединений (спиртов) и вязкости, концентрация является решающим параметром влияния на степень глубины превращения мономера.
При низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соединений; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вследствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ограничений [16].
В связи с вышеперечисленным, контроль процесса поликонденсации осуществляется по реологическим кривым - зависимостям значений пластической вязкости (П, Па-с) и напряжения сдвига (т, Па) от градиента скорости среза ф, с-1), прилагаемого для разрушения структурированности дисперсной системы [17]. Оценка реологических показателей полученных реакционных смесей (после 120 мин. синтеза) с различными концентрациями ТБТ в среде каждого из трех растворителей показывает идентичный этанолу (рисунки 2, 3) характер течения. Однако, численные значения вязкости для них различны (таблица 1).
Таблица 1. Реологические показатели реакционной
Растворитель Объемная концентрация ТБТ в реакционной смеси, % Вязкость, Пахс
22,6 0,0473
Этанол 18,0 0,0075
14,9 0,0021
8,1 0,003
22,5 0,0037
Изопропанол 17,9 0,0027
14,9 0,002
8,0 0,0018
23,1 0,0041
Бутанол 18,4 0,0025
15,2 0,0024
8,3 0,0022
Градиент I
Рисунок 2. Зависимость динамической вязкости от градиента среза при различной концентрации тетрабутоксититана в этиловом спирте
величины скорости сдвига за счет своей высокой гибкости возвращаются к линейному ньютоновскому течению.
Для косвенной оценки степени конверсии и молекулярной массы титан-оксидных структур используется метод нахождения характеристической вязкости по уравнению Хаггинса, а именно зависимости характеристической вязкости от концентрации раствора полимера
Луд = [I? ]Су + V ([? ]С,0 2 (4)
Характеристическая вязкость зависит как от размеров макромолекул в растворе, так и от природы растворителя [19].
5 10 15 20
Объемная концентрация С„, % -•-этанол -*-изолропанол -»-бутанол
25
100 150
Градиент среза, с-1
Рисунок 3. Зависимость напряжения сдвига от градиента среза при различной концентрации тетрабутоксититана в этиловом спирте
Полученные жидкости являются вязкопластич-ными с линейной кривой течения и называются жидкостями Шведова-Бингама, которые подчиняются уравнению:
т = тпр + jUp у (5)
где т - касательное напряжение сдвига, тпр - его предельное значение, при котором начинается движение вязкопластической среды, рр - пластическая вязкость или коэффициент жесткости при сдвиге, у - скорость сдвига.
В ходе изучения реограмм реакционной смеси ТБТ и этилового спирта (рисунки 2, 3) в различных соотношениях (ТБТ/этанол = 1/3; 1/4; 1/5; 1/10) и реагирующих на протяжении 120 мин, наблюдается резкое уменьшение предела текучести, угла наклона напряжения сдвига и динамической вязкости при уменьшении концентрации ТБТ в растворе. При снижении концентрации ТБТ в загрузочной рецептуре ниже 1/4 предел текучести снижается до незначительных величин (< 0,1 Па), что обуславливается структурой получаемых макромолекул, отсутствием перекрытий их клубков. Согласно [18] размер макромолекулы и форма ее клубка оказывает влияние на напряжения, возникающие при низких скоростях сдвига, что проявляется в изменении предела текучести. Поскольку для Ti-O полимеров характерна высокая гибкость, растворы на их основе могут находиться в вязко-текучем состоянии, даже доходя до высоких степеней конверсии. Макромолекулы в таком состоянии тяжелей ориентируются в потоке, особенно при малых градиентах среза (0-50 с-1), что проявляется в увеличении пределов текучести (по Бингаму), но при превышении некоторой
Рисунок 4. Зависимость удельной вязкости золя диоксида титана от объемной концентрации тетрабутоксититана в различных растворителях
Поскольку для системы в определенном растворителе не происходит изменение физико-химических параметров спирта можно пренебречь конформационными изменениями и оценить константу Хаггинса (k') как некую постоянную величину. После 120 мин гидролиза ТБТ во всех исследуемых растворителях в интервале от 5 до 15 % по объему (рисунок 4) наблюдается линейный рост вязкости, что свидетельствует о высокой степени сродства со всеми спиртами, поскольку в данном случае k'^-0. Дальнейшее нелинейное увеличение вязкости свидетельствует о высоком росте характеристической вязкости, которая согласно уравнению Марка-Куна-Хаувинка связана с повышением молекулярной массы. Рост происходит до некоторого пикового значения, различного по концентрации и абсолютному значению для каждого спирта (пуд = 0,5 CV =21-25 % для н-бутанола, пуд =3,5 CV =18 % для изопропанола, пуд =45 CV =22 % для этанола), после которого резко уменьшается. Снижение вязкости можно связать с дальнейшим ростом молекулярной массы TiO2, его кристаллизацией и выпадением осадка. Исключением является н-бутанол, у которого выпадение осадка начинается до максимально возможного загущения, в результате чего пиковое значение пуд = 0,5 трудно оценить для определенной концентрации.
Таким образом, данный процесс можно разделить на две стадии:
1) образование олигомерных двумерных легкоплавких структур, способных вызывать сильное загущение растворителя;
2) сшивка данных структур с получением трехмерной нерастворимой частицы, способной к дальнейшей перекристаллизации.
Выпадение кристаллического ненабухающего осадка диоксида титана происходит, когда набрана определенная достаточно большая молекулярная масса ленточной цепи октаэдров, а значит, происходит снижение вязкости в системе. Для каждого растворителя существует предельная концентрация тетрабутоксититана, одна-
ко, золь, в составе которого используется этиловый спирт, показывает высокий уровень полимеризации и образования нанокристаллического диоксида титана (около 22 об. %). Это может быть обусловлено улучшением растворимости за счет больших значений водородного (бн) и полярного (бр) параметра и меньшего молярного объема (таблица 2), обуславливающие условия использования ТБТ.
Таблица 2. Параметры растворимости спиртов в воде [20]
Растворители Молярный объем К,ол„-106, м3/моль Параметры растворимости, (МДж/м3)1/2
б бо 6p бн ба
Этанол 58,5 26,36 15,78 8,8 19,4 21,3
Изопропанол 75,0 24,42 15,81 6,7 17,3 18,6
н-Бутанол 98,8 23,05 15,93 5,7 15,7 16,7
Следующим этапом исследования является выявление особенностей структурообразования пленок диоксида титана из раствора в зависимости от концентрации тетрабутоксититана. Анализ структурообразования диоксида титана проводился после его отверждения на стекле (рисунок 5). Вне зависимости от вида применяемого растворителя (изопропанола, бутанола, этанола) отверждение золей ТЮ2 приводит к образованию тонких пленок или сшитых объемных покрытий с выраженным агрегатоподобным рельефом.
а б
Рисунок 5. Микроструктура формирующихся высыханием пленок диоксида титана в зависимости от объемной концентрации тетрабутоксититана: в этаноле: а -14,9 %, б -22,5 %
Сравнительная оценка микроструктуры показывает, что при повышении концентрации ТБТ в этаноле выше критического значения (22 об. %) растворы в процессе высыхания переходят из пленочных легкоусадочных структур (14,9 об. %) (рисунок 5а) к объемно-рельефному агрегатоподобному покрытию (рисунок 5б). При высыхании происходит растрескивание и самопроизвольное сжатие структур, т.е. преобладание сил когезии над силами адгезии. Отмечается, что низкая концентрация тетрабутоксититана при испарении растворителя позволяет получить тонкие пленки диоксида титана, а увеличение концентрации в составе золя приводит к увеличению молекулярной массы олигомера, приводящему к структурированию и кристаллизации диоксида титана по схеме [-ТЬО-]п, демонстрирующего выраженную склонность к агрегированию.
В связи с тем, что при введении титанового прекурсора в этанол в концентрации (22 об. %) возможно получить максимальное количество растворенного пленочного олигомера без выпадения агрегатоподобного осадка в отличие от других спиртов (в изопропаноле -18 %, в бутаноле - 21 % объемной концентрации тетрабутоксититана, соответственно) для получения фотокаталитических композиционных порошковых материалов на основе системы «ТЮ2-БЮ2», было решено использовать получаемый 22 об. % раствор ТБТ в этаноле для
обеспечения наилучшего осаждения диоксида титана на кремнеземе.
Следующим этапом работы является изучение структуры пленки TiO2 на дисперсном носителе, в качестве которого применяется природный кремнеземный материал органогенного происхождения - диатомит (со средним размером частиц 10 мкм, содержание SiO2 - 86,81 %) [21].
Диатомит образован, в основном, из частиц опаловых створок диатомовых водорослей или их обломков в смеси с глинистым и кремнистым материалом, различной формы с размерами от 0,2 до 100 мкм.
Изучение микроструктуры (рисунок 6) исходного кремнеземного сырья - диатомита, а также конечного продукта - диатомита, на который осажден диоксид титана, проводили с помощью растровой электронной микроскопии.
Viewfield: 10.00 |im Det: SE MIRA3 TESCAN
SEM HV: 5.0 kV SM: RESOLUTION 2 pm
Bl: 8.00 WD: 8.62 mm БГТУ им. В.Г. Шухс Щ
б
Рисунок б. Микроструктура композиционного материала с кремнеземным носителем - диатомитом: а - исходный диатомит; б - после осаждения ТО2
После проведения золь-гель синтеза диоксида титана на поверхности диатомита наблюдается образование глобулярных скоплений из кристаллитов диоксид титана, закрепление которых, согласно литературным данным [22], осуществляется по схеме Т1-О-Б1, вследствие чего не происходит его вымывание с поверхности БЮ2 и сохраняется высокая удельная поверхность, обусловленная наноразмерным масштабом формируемых новообразований.
Выводы
В результате проведенной работы изучено влияние вида спиртового растворителя и концентрации тетрабутоксититана на структуру золей диоксида титана, а также морфологию отвержденных пленок, полученных на их основе.
Для этанола, изопропанола и бутанола обнаружен предел концентрации ТБТ (22, 18 и 21 об. % соответственно), до достижения которого происходит сильное загущение раствора, связанное с образованием двумерных пленочных структур, а после - снижение вязкости, вызванной переходом от пленочного состояния к объемным трехмерным частицам. Это может быть обусловлено сшивкой получаемых олигомеров с резким увеличением молекулярной массы и дальнейшей их перекристаллизацией.
Полученные таким образом растворы олигомеров могут быть использованы для формирования тонкопленочных структур на поверхности стекла, а также для эффективного осаждения на поверхности природного кремнеземного носителя с образованием наноразмерных новообразований.
Показано, что для обеспечения наилучшего осаждения диоксида титана и получения композиционных порошковых материалов на основе системы «TiO2-SiO2», рационально применение 22 об. % раствор ТБТ в этаноле.
Работа выполнена при финансовой поддержке в форме государственного задания Минобрнауки России, проект 7.872.2017/4.6, а также в рамках реализации Программы/ развития опорного университета на базе БГТУ им. В. Г. Шухова.
Литература
1. Арбузова А.А., Вотяков М.А. Оценка влияния состояния армирующего полимера в структуре полимерно-волокнистого прокладочного материала с использованием математических выводов прогнозирования // Chemical Bulletin. 2018. Том 1. № 1. С. 12-17.
2. Шачнева ЕЮ. Методы сорбционного концентрирования поверхностно-активных веществ // Chemical Bulletin. 2018. Том 1. № 2. С. 24-30.
3. Елистраткин МЮ, Минакова А. В., Джамиль А.Н., Куковицкий В.В., Эльян Исса Жамал Исса. Композиционные вяжущие для отделочных составов // Строительные материалы и изделия. 2018. Том 1. № 2. С. 3744.
4. Бондаренко Н.И., Бондаренко Д. О., Бурлаков Н.М., Брагина Л.Л. Исследование влияния плазмохимиче-ского модифицирования на макро- и микроструктуру поверхностного слоя автоклавных стеновых материалов // Строительные материалы и изделия. 2018. Том 1. №2. С. 4-10.
5. Nelubova V.V., Strokova V.V., Bondarenko A.I. The rheology of silica dispersions taking into account the genesis of quartz and plasticizer type // International Journal of applied engineering research. 2015. Vol. 10. No. 24. P. 45049-45054. URL: http://www.ripublication.com/ijaer.htm
6. Хархардин А.Н., Строкова В.В., Нелюбова В.В. Механизм реакций в «золь-гель» технологии получения минеральных вяжущих негидратационного типа твердения // 19 Междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы строительного комплекса России». Уфа, 10-12 марта 2015 г. Уфа: УГНТУ, 2015. С. 21-26.
7. Ли Яхо, Джан Боаде, Огрель Л.Ю, Строкова В.В. Наследование олигомерами и полимерами нанодис-персных и нанокристаллических структур неорганических наполнителей // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009. № 1. С. 6-9.
8. Костин А.С. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения наночастиц диоксида титана золь-гель методом: дис. ... канд. техн. наук. Москва, 2015. 169 с.
9. Старостин В.В. Материалы и методы нанотех-нологии: учеб. пособие / под общ. ред. Л.Н. Патрикеева. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. 431 с.
10. Илькаева М.В. Пероксидный метод получения фотокатализаторов на основе наночастиц TiO2/SiO2, содержащих высококристалличный анатаз: дис. ... канд. хим. наук. Челябинск, 2015. 141 с.
11. Денисов Н.М, д'Авитая Ф.А., Борисенко В.Е. Формирование и свойства наноструктур пористый кремний/диоксид титана // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 6. С. 620-624.
12. Мазанов С.В, Амирханов Р.Д. Влияние воды на рост частиц диоксида титана, получаемых золь-гель методом // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 10. С. 76-78.
13. Пячин С.А., Карпович Н.Ф, Зайцев А.В,, Бурков А.А., Каминский О.И., Ермаков М.А. Гидротермальный синтез и фотокаталитическая активность анатаза, допи-рованного оксидом вольфрама // Фундаментальные исследования. 2017. № 10. С. 261-266.
14. Xia Y, Li F., Jiang Y., Xia M, Xue B, Li Y Interface actions between TiO2 and porous diatomite on the structure and photocatalytic activity of TiO2-diatomite // Applied Surface Science. 2014. Vol. 303. P. 290-296.
15. Grabowska E, Marchelek M, Paszkiewicz-Gawron M, Zaieska-Medynska A. Metal oxide photocatalysts. Fundamentals and Prospects for Application. Metal Oxide-Based Photocatalysis. 2018. 364 p. https://www.elsevier.com/books/metal-oxide-based-photocatalysis/zaleska-medynska/978-0-12-811634-0
16. Akpan U.G., Hammed B.H. The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts // Applied Catalysis A General. 2010. Vol. 375. Is. 1. P. 1-11.
17. Зенюкова Я.М, Вишневская Т.А., Киршин А.И, Мальцева Н.В, Постнов АЮ, Дягтерев А.В. Блочные катализаторы окисления монооксида углерода // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 42(68). С. 14-20.
18. Цветков В.Н., Эскин В.Е, Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.
19. Асуева Л.А. Ароматические полиэфиры на основе терефталоил-ДИ-(п-оксибензойной) кислоты: дис. ... канд. хим. наук. Нальчик, 2010. 129 с.
20. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: справ. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1986. 208 с.
21. Лабузова М.В., Губарева Е.Н., Огурцова Ю.Н, Строкова В.В. Свойства фотокаталитического композиционного материала на основе кремнеземного сырья // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. № 8. С. 85-92. DOI: 10.12737/article_5b6d58630746c49.45633399
22. Benito N., Palacio C. Mixed Ti-O-Si oxide films formation by oxidation of titanium-silicon interfaces // Applied Surface Science. 2014. Vol. 301 P. 436-441.
References
1. Arbuzova A.A, Votyakov M.A. Estimation of the influence of the state of the reinforcing polymer in the structure of polymeric fiber material using mathematical prediction methods // Chemical Bulletin. 2018. Volume 1. Issue 1. P. 12-17.
2. Shachneva E.Yu. Methods of sorption concentration of surface active substances// Chemical Bulletin. 2018. Vol. 1. Issue 2. P. 24-30.
3. Elistratkin M.Yu., Minakova A.V., Jamil A.N, Ku-kovttsky V. V, Issa Jamal Issa Eleyan. Composite binders for finishing compositions // Construction Materials and Products. 2018. Vol. 1. Issue 2. P. 37-44.
4. Bondarenko N.I., Bondarenko D.O., Burlakov N.M., Bragina L.L. Investigation of influence of plasmochemi-cal modification on macro- and microstructure of surface layer of autoclave wall materials // Construction Materials and Products. 2018. Vol. 1. Issue 2. P. 4-10.
5. Nelubova V.V., Strokova V.V., Bondarenko A.I. The rheology of silica dispersions taking into account the genesis of quartz and plasticizer type // International Journal of applied engineering research. 2015. Vol. 10. Issue 24. P. 45049-45054.
6. Kharkhardin A.N, Strokova V.V., Nelyubova VV Mehanizm reakcij v «zol'-gel'» tehnologii poluchenija miner-al'nyh vjazhushhih negidratacionnogo tipa tverdenija // 19 Mezhdunar. nauch.-tehn. konf. «Problemy stroitel'nogo kom-pleksa Rossii». Ufa, 10-12 marta 2015 g. Ufa: UGNTU, 2015. S. 21-26.
7. Li Yakho, Dzhan Boade, Ogrei' L. Yu, Strokova V.V. Nasledovaniye oligomerami i polimerami nanodisper-snykh i nanokristallicheskikh struktur neorganicheskikh na-polniteley // Vestnik BGTU im. V.G. Shukhova. 2009. № 1. S. 6-9.
8. Kostin A.S. Matematicheskoye modelirovaniye i optimizatsiya protsessa polucheniya nanochastits dioksida titana zol'-gel' metodom: dis. ... kand. tekhn. nauk. Moskva, 2015. 169 s.
9. Starostin V.V. Materialy i metody nano-tekhnologii: ucheb. posobiye / pod obshch. red. L.N. Patrikeyeva. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy, 2008. 431 s.
10. Il'kayeva M.V. Peroksidnyy metod polucheniya fotokatalizatorov na osnove nanochastits TiO2/SiO2, soderzhashchikh vysokokristallichnyy anataz: dis. . kand. khim. Nauk. Chelyabinsk, 2015. 141 s.
11. Denisov N.M, D'Avttaya FA,, Borisenko V.E. Formation and properties of porous silicon/titania nanostruc-tures // Inorganic Materials. Vol. 50. N 6. P. 572-575.
12. Mazanov S. V, Amirkhanov R.D. Vliyaniye vody na rost chastits dioksida titana, poluchayemykh zol'-gel' metodom // Vestnik tekhnologicheskogo universiteta. 2015. T. 18. № 10. S. 76-78.
13. Pyachin S.A., Karpovcch N.F, Zaytsev A.V., Burkov AA, Kaminskiy O.I, Yermakov M.A. Gidrotermal'nyy sintez i fotokataliticheskaya aktivnost' anataza, dopirovan-nogo oksidom vol'frama // Fundamental'nyye issledovaniya. 2017. № 10. S. 261-266.
14. Xia Y, Li F, Jiang Y, Xia M, Xue B, Li Y Interface actions between TiO2 and porous diatomite on the structure and photocatalytic activity of TiO2-diatomite // Applied Surface Science. 2014. Vol. 303. P. 290-296.
15. E Grabowska, M. Marcheiek, M. Paszkiewicz-Gawron, A. Zaieska-Medynska. Metal oxide photocatalysts. Fundamentals and Prospects for Application. Metal Oxide-Based Photocatalysis. 2018. 364 p.
16. Akpan U.G, Hammed B.H. The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts // Applied Catalysis A: General 375, 2010. P. 1-11.
17. Zenyukova Ya.M, Vishnevskaya T.A, Kirshin A.I, Mal'tseva N.V, Postnov A.YU, Dyagterev A.V. Blochnyye katalizatory okisleniya monooksida ugleroda // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. № 42(68). S.14-20.
18. Tsvetkov V.N, Eskin V Ye, Frenkel' S.YA. Struktura makromolekul v rastvorakh. M.: Nauka. 1964. 720 s.
19. Asuyeva L.A. Aromaticheskiye poliefiry na os-nove tereftaloil-DI-(p-oksibenzoynoy) kisloty: dis. ... kand. khim. Nauk. Nal'chik, 2010. 129 s.
20. Drinberg S.A, Itsko E.F. Rastvoriteli dlya lakokrasochnykh materialov: sprav. posobiye. 2-ye izd., pere-rab. i dop. L.: Khimiya, 1986. 208 s.
21. Labuzova M.V., Gubareva Ye.N, Ogurtsova YU.N, Strokova V.V Svoystva fotokataliticheskogo kompozitsionnogo materiala na osnove kremnezemnogo syr'ya // Vestnik BGTU im. V.G. Shukhova. 2018. № 8. S. 85-92. DOI: 10.12737/article_5b6d58630746c49.45633399.
22. Bentto N, Palacio C. Mixed Ti-O-Si oxide films formation by oxidation of titanium-silicon interfaces // Applied Surface Science. 2014. Vol. 301 P. 436-441.
