CC BY
68
УДК 541.1
А. М. Колмогорцев (асп.)1, Д. А. Жеребцов (к.х.н.)2
Формирование дисперсного диоксида титана с наноразмерной структурой в присутствии поверхностно-активных веществ
1 Челябинский государственный педагогический университет, лаборатория химии твердого тела 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69; тел. (351) 2393619, e-mail: alex-kolm@ya.ru 2Южно-Уральский государственный университет, кафедра физической химии 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76; тел. (351) 2679491, e-mail: zherebtzovda@yahoo.com
A. M. Kolmogortsev1, D. A. Zherebtsov2
Formation of dispersible titanium dioxide with nanosized structure in the presence of surfactants
1 Chelyabinsk State Pedagogical University 69, Lenin Pr.,454080, Chelyabinsk, Russia; ph. (351) 2393619, e-mail: alex-kolm@ya.ru
2South-Ural State University 76, Pr. Lenina, 454080, Chelyabinsk, Russia; ph. (351) 2679491, e-mail: zherebtzovda@yahoo.com
Методом матричного синтеза получен мезопори-стый ТЮ2. Исследовано влияние широко распространенного неионогенного смачивателя ОП-10 (полиоксиэтилированный (10) изооктил-фенол) и ряда других поверхностно-активных веществ (ПАВ) на структуру и физико-химические свойства полученных материалов. Установлено, что введение поверхностно-активных веществ при гидролизе тетрабутилтитаната в смеси воды и этанола позволяет управлять структурой получаемого материала. Аморфный ТЮ2 после прокаливания при 300 оС превращается в анатаз, размер кристаллитов которого согласно рентгенофазовому анализу составил 70 нм при максимальном содержании ПАВ и 210 нм при его отсутствии. Аморфные материалы исследованы методами электронной микроскопии и дифференциального термического анализа. Определена величина адсорбции бензола прокаленным мезопористым ТЮ2.
Ключевые слова: гидролиз; диоксид титана; матричный синтез; наноматериалы; поверхностно-активное вещество; тетрабутилтитанат.
Синтез нанодисперсных оксидов металлов, таких как алюминий, кремний, титан, иттрий, цирконий и другие, в водных растворах ПАВ исследуется рядом авторских коллективов 1-9. Тем не менее, закономерности формирования подобных материалов в присутствии ПАВ изучены недостаточно. Введение ПАВ в реакционную среду может влиять на структу-рообразование по-разному. Путь формирова-
Дата поступления 03.06.10
The nanoporous titanium dioxide was prepared by using the template synthesis. The influence of the widespread nonionic penetrating agent OP-10 (octyl phenyl ether of decaethylenglycol) and some other surfactants on the structure and physicochemical attributes of the obtained materials was investigated. The results show that addition of surfactant agents at hydrolysis of tetrabuthyl titanate in water-ethanol environment let to control the structure of the obtained material. X-ray powder diffraction show that the amorphous TiO2 transforms into the anatase after the 300 oC calcination with the crystallites of the size of 70 nm in the environment with the maximum surfactant agents concentration and of 210nm without surfactants. The amorphous materials were characterized by scanning electron microscopy and differential-thermal analysis. The value of benzene adsorption by the calcinated mezoporous TiO2 was determined.
Key words: hydrolysis; nanomaterials; surfactant agent; template synthesis; tetrabuthyl titanate; titanium dioxide.
ния геля зависит от типа используемого ПАВ, его концентрации, температуры и других факторов.
Нанодисперсный диоксид титана — материал, представляющий интерес для применения в фотокатализе, сенсорах, солнечных ячейках 4' 5. В настоящее время значительные усилия направляются на создание новых, высокодисперсных и пористых материалов на его основе 6-9. Однако на данный момент управле-
ние размером и формой частиц и пор диоксида титана является сложной задачей, что обусловлено трудностью контроля процессов образования геля ТЮ2 и его кристаллизации.
Целью данной работы являлось исследование формирования дисперсного диоксида титана с наноразмерной структурой из тетра-бутилтитаната (ТБТ) с использованием различных ПАВ.
Экспериментальная часть
Синтез нанодисперсного ТЮ2 проводили в 4 сериях с использованием следующих ПАВ: полиоксиэтилированный (10) изооктилфенол ОП-10, полиоксиэтилированное (7) гидрогени-зированное касторовое масло (ПГК), полиок-сиэтилированный (12) цетил-стеариловый спирт (ПЦС) и полигидрокси (12) полистеарат глицерина (ППГ). Во всех сериях переменным фактором являлось содержание в системе ПАВ (шаг 10% об. по отношению к ТБТ, интервал концентраций: от 0 до 60 % об. ПАВ) при постоянном содержании других компонентов. Компоненты смешивали в порядке: тетрабу-тилтитанат Т1(ОС4И9)4 (ТБТ)+ПАВ+ЕЮН/ Н2О с промежуточной гомогенизацией раствора ТБТ + ПАВ. Составу тетрабутилтитаната соответствует 14.3% мас. титана, основная примесь — 0.002% мас. железа. Для мягкого проведения гидролиза ТБТ использовался раствор этанол/вода (96.6% об. спирта). Погрешность приготовления состава растворов не более 1% об. Для облегчения приготовления растворов в случае вязких ПАВ, их предварительно подогревали до 50 0С.
Полученные смеси выдерживались на воздухе в течение 5—10 дней до превращения в гели, после чего сушились при комнатной температуре, а затем при 150 оС в течение 3 ч, конечные продукты представляли собой твердые материалы коричневого оттенка. В целях удаления остаточных органических веществ исследуемые материалы дополнительно подвергали прокаливанию на воздухе при 300 оС в течение 50 ч, в результате чего все образцы приобрели белый цвет.
Полученные таким образом прокаленные ксерогели характеризовались с помощью рент-генофазового анализа (ДРОН 3-М), морфология поверхности определялась методом сканирующей электронной микроскопии Оео1 ОБМ 6460 ЬУ). Непрокаленный материал исследовался методом синхронного термического анализа (Ке1г8сЬ 449С), совмещенного с ИК- и масс-спектрометрией выделившихся газов
(Bruker «Tensor 27» и Netzsch QMS «Aeolos»). Удельную поверхность измеряли по величине адсорбции бензола по известным методикам 10' и
Результаты и их обсуждение
Реакция между дистиллированной водой и ТБТ идет медленно по границе раздела двух этих несмешивающихся жидкостей с постепенным образованием белых межфазных пленок, неоднородных по структуре, поэтому для оценки необходимых условий проведения гидролиза в гомогенном растворе предварительно исследовали две тройные системы «растворитель — вода — ТБТ», которые могли бы перевести смесь в гомогенное состояние. В качестве растворителей использовали бутиловый спирт квалификации «хч» и этиловый спирт с содержанием этанола 96.6% мас. При этом установили, что при 20 °С бутанол растворяет в себе не более 2% мас. ТБТ и не более 5% воды, тогда как этиловый спирт позволяет варьировать содержание ТБТ и воды в трехкомпонентном растворе в широких пределах (до 15—20 % каждого компонента в спирте).
Важной особенностью гидролиза ТБТ раствором этанол—вода (96.6% мас. этанола) при комнатной температуре является кратковременное (1—3 с) выпадение полупрозрачного геля TiO2, который затем вновь (5—10 мин) растворяется в водно-спиртовой смеси. Это свидетельствует о сложном механизме гидролиза, проходящего через стадию образования метастабильных короткоживущих промежуточных продуктов. В соответствии с составом смесей, мольное отношение прореагировавших компонентов Н20:ТБТ=3.8. Однако даже после 20 сут выдержки и последующей сушки раствора на воздухе гидролиз ТБТ не проходит до конца, что следует из данных термического анализа.
На рис. 1 представлены термограмма и масс-спектрограмма, а также полученные синхронно с ДСК ИК-спектры, образующие поверхность в координатах «волновое число»-«оптическая плотность»—«время», образца, не содержащего ПАВ, не подвергнутого окислительному обжигу, а лишь просушенного при 150 оС и хранившегося затем на воздухе в течение 20 дней. Нагрев со скоростью 10 оС/мин на воздухе показал сложный характер разложения, который можно разделить на 7 основных этапов. Точки отсчета на кривой термогравиметрии (ТГ) отмечают минимумы скорости потери массы, которые можно считать окончанием очередного этапа. Наибольшая
оп СиггппСЮ-а/А
200 400 600 800 1000
_ '1П| 1:111' ГС
Рис. 1. Термограмма, масс-спектрограмма, ИК-спектральные характеристики образца №34: а — термограмма и масс-спектрограмма образца №34, не содержащего ПАВ; б — синхронно с ними полученные ИК-спектры, образующие поверхность в координатах «волновое число»—«оптическая плотность»—«время».
потеря массы обусловлена выгоранием остатков органических веществ и приходится на интервал 180—650 °С, а общее количество воды и органических веществ в образце составило 31% мас.
Из данных масс-спектроскопии (рис. 1а) и ИК-спектроскопии (рис. 1б) следует, что при 50—180 оС из образца удаляется вода (около 6% мас. ), сорбированная из воздуха при стоянии после сушки (I этап).
Кривая ТГ имеет в интервале 180—300 оС единственную ступень, которую можно отнести ко II-му этапу. Однако данные ДТА, ИК- и масс-спектроскопии позволяют разделить его на два участка. При 255 оС на ДТА наблюдается экзотермический пик, соответствующий гидролизу остаточных бутанольных групп и выделению спиртов (преимущественно бутано-ла), а также углеводородов и альдегидов — продуктов его разложения и окисления (ИК-спектр свидетельствует о многочисленности продуктов). Максимум содержания органических веществ приходится на 240—250 оС. При этой температуре в масс-спектре преобладает пик с массовым числом 55 (не показан на рисунке), вероятно, относящийся к бутену. При более высоких температурах масс-спектр не обнаруживает органических соединений. Вместо них ИК- и масс-спектр регистрируют одновременное исчезновение органических соединений и возникновение воды и СО2; ДТА содержит еще более экзотермичный пик (около 280 оС). Такой переход можно объяснить началом окисления (горения) выделяющихся из образца органических веществ.
При температуре 300—450 оС происходит смена типа продуктов термолиза, скорость потери массы скачком падает (этап III). Это может быть объяснено тем, что после потери летучих веществ на втором этапе в образце остаются малолетучие осмолившиеся продукты (с низким отношением водорода к углероду), составляющие около 10% мас. Отсутствие в газовой фазе органических соединений говорит о быстром окислении смолистых продуктов и/или летучих продуктов их термолиза.
При 390—460 оС виден острый экзотермический пик ДТА, почти не сопровождаемый потерей массы или выделением СО2, что типично для пиков кристаллизации аморфных материалов, в данном случае аморфный TiO2 превращается в анатаз. В ходе последующего длительного обжига образцов в муфельной печи, их кристаллизация прошла до анатаза при более низкой температуре, равной 300 оС.
Далее смолы медленно ококсовываются и продолжают выгорать вплоть до 900 °С, этот процесс можно подразделить по данным всех кривых еще на три этапа, особенности которых объяснить сложно. В области горения ококсованных смол основным газообразным продуктом является С02, а содержание воды в газе относительно мало (отношение ионных токов Н20:С02=0.4). Напротив, при окислении летучих органических продуктов при 180—300 оС количество воды превалирует (Н20:С02=2.7). На термограмме представленного образца отчетливо видны экзотермические пики, соответствующие окислению летучих продуктов и, далее, смолистых продуктов, сопровождающемуся синхронной потерей массы и возрастанием содержания С02 и Н20 в атмосфере.
Во всех сериях по данным рентгенографии (врезка на рис. 2) был определен тип структуры и оценен размер монокристаллических блоков ТЮ2 для образцов с 30% об. и 60% об. ПАВ (рис. 2). На представленной диаграмме прослеживается обратная зависимость размера частиц от содержания ПАВ в растворе. Данная тенденция может быть отчасти объяснена повышением вязкости раствора, что приводит к уменьшению коэффициента диффузии и размера образующихся частиц золя. Следует учитывать и возможное образование мицелл ПАВ в растворе, влияющих на размер и форму частиц золя.
Рис. 2. Размер частиц ТЮ2 по данным рентгенографии: 1 — серия с использованием ОП-10; 2 — серия с использованием ПГК; 3 — серия с использованием ПЦС; 4 — серия с использованием ППГ. На врезке — дифрактограмма образца №2 (10% об. ОП-10).
0бразцы, синтезированные в растворах с максимальным содержанием 0П-10, ПГК,
2Э к и Х25,00В 1мт
10 29 БЕ I
20 к и Х25,000 1мт
10 29 9Е1
Рис. 3. Зависимость величины размера частиц от количества ПАВ в образце, серия с использованием ОП-10:
а - без ПАВ; б - 10% об. ПАВ; в - 20% об.; г - 30% об.; д - 40% об.; е - 60% об.
ПЦС и ППГ, имеют размер доменов соответственно 91, 73, 80 и 91 нм. Отдельные точки на рис. 2 соответствуют образцам представленных серий, содержащим 50% об. ПАВ, но не содержащим растворитель (этанол). Их размер доменов равен соответственно 90.5; 90.7 и 155 нм.
Морфология поверхности полученных образцов исследовалась с помощью электронного микроскопа при увеличении до х25 000 (рис. 3, 4).
Зависимость величины размера частиц от количества ОП-10 в растворе представлена на рис. 3. Как видно, при увеличении количества
2Э к и Х10,000 1мт 11 30 БЕ I
20 к и X10 ? 000 1ит 11 30 БЕ I
20 к и X10 ? 000 1 Мгп 11 30 БЕ I
20 к и X10 ? 000 1ит 11 30 БЕ I
Рис. 4. Структура образцов: а, б — ПГК, 18; в, г — ПЦС; д, е — ППГ (10 и 60 об.% ПАВ во всех сериях соответственно)
ПАВ в системе от 20 до 30% об., в ней возникают агрегаты частиц золя, размер которых далее несколько возрастает с ростом концентрации ПАВ. При высокой концентрации ПАВ (рис. 3 д, е) обнаруживается тенденция к образованию более плотных конгломератов частиц. Возможно, содержание ПАВ в частицах также повышено, что приводит к большей рыхлости
отдельных частиц и облегчает их вдавливание друг в друга при синерезисе.
Из сравнения морфологии других гелей (рис. 4) очевидно, что повышение концентрации ПАВ также приводит вначале к обособлению частиц золя, а затем к их уплотнению в сплошную массу. Образцы с ППГ, по-видимому, не образуют каплеобразных частиц золя ни
при каких концентрациях. Скорее всего, это можно объяснить высокой густотой начального раствора. В то же время, увеличения микроскопа х25000 недостаточно для различения деталей размером менее 50 нм.
Результаты определения адсорбционных свойств полученных материалов приведены на рис. 5. Из графика видно, что образцы показывают высокие адсорбционные характеристики, сравнимые с характеристиками активированного березового угля, широко применяемого в фармацевтике. Березовый уголь, прошедший сушку при 150 оС, продемонстрировал в ходе насыщения в тех же условиях величину адсорбции 28 г/100 г бензола. Нанесенные на график линии тренда свидетельствуют, что введенные в маточный раствор ПАВ способны как повышать, так и понижать удельную величину адсорбции. Следует отметить, что образцы №№ 19, 26 и 33 (50% об. ПАВ в различных сериях) получены в условиях, отличных от основных серий, без добавления смеси этанол—вода, при этом вода, необходимая для гидролиза ТБТ, медленно поступала в образец из воздуха в течение длительного времени (до 30 дней).
Рис. 5. Адсорбция бензола: 1-12 — ОП-10; 13-19 — ПГК; 20-26 - ПЦС; 27-33 - ППГ
Таким образом, введение ПАВ при гидролизе тетрабутилтитаната в смеси воды и этанола позволяет управлять структурой получае-
мого мезопористого TiO2. Аморфный TiO2 после прокаливания при 300 °С превращается в анатаз, размер кристаллитов которого согласно рентгенофазовому анализу составил 70 нм при максимальном содержании ПАВ и 210 нм при его отсутствии. Обнаружена обратная зависимость размера частиц от количества ПАВ в растворе. Применение электронной микроскопии подтверждает полученные данные и демонстрирует различные структуры, образуемые частицами. Образцы обладают высокими адсорбционными характеристиками, что указывает на наличие развитой поверхности прокаленного TiO2.
Литература
1. Dehong С, Zheng L., Ying W. et al. // J. of Materials Chemistry.- 2006.- V. 16.- P. 1511.
2. Осипова В. В., Селиванова Н. М., Дановс-кий Д. Е., Галяметдинов Ю. Г. // Вестн. Казанского гос. техн. ун-та.- 2007.- №5.- С. 30.
3. Авдин В. В., Сафонова Т. В., Аксенова А. А., Лымарь А. А. // Вестник ЮУрГУ.- 2010.-№11.- С.66.
4. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications.-Tokyo: Bkc Inc., 1999.
5. Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev.- 1995.- №95.- P. 735.
6. Antonelli D. M., Ying Y. J. Synthesis of Hexagonally-Packed Mesoporous TiO2 by a Modified Sol-Gel Method // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1995.- №34.- P. 2014.
7. Yoshitake H., Sugihara T., Tatsumi T. Preparation of wormhole-like mesoporous TiO2 with an extremely large surface area and stabilization of its surface by chemical vapor deposition // Chem. Mater.- 2002.- №14.-P. 1023.
8. Antonelli D. M Synthesis of phosphorus-free mesoporous titania via templating with amine surfactants // Microporous Mesoporous Mater.-1999. - №30.- P. 315.
9. Trong On D. A simple route for the synthesis of mesostructured lamellar and hexagonal phosphorus-free titania (TiO2) // Langmuir.-1999.- №15.- P. 8561.
10. Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М. Адсорбция органических веществ из воды.- Л.:Химия,1990.-С. 256.
11. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение.- Л.: Химия, 1984.216 с.
