CC BY
39
УДК 544.032.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА
© 2015 г. А.А. Кравцов, И.А. Сысоев, А.В. Блинов, М.А. Ясная, Д.Г. Селеменева, Л.П. Арефьева
Кравцов Александр Александрович - аспирант, кафедра технологии наноматериалов, Институт электроэнергетики, электроники и нанотехнологий СевероКавказского федерального университета, пр. Кулакова, 2, г. Ставрополь, 355000, e-mail: Sanya-kravtsov@ya.ru
Kravtsov Aleksander Aleksandrovich - Post-Graduate Student, Department of Technology of Nanomaterial, Institute of Electric Power Engineering, Electronics and Nano-technologies of the North-Caucasus Federal University, Kulakov St. 2, Stavropol, 355000, Russia, e-mail: Sanya-kravtsov@ya. ru
Сысоев Игорь Александрович - доктор технических наук, доцент, директор научно-образовательного центра фотовольтаики и нанотехнологий СевероКавказского федерального университета, пр. Кулакова, 2, г. Ставрополь, 355000, e-mail: eianpisia@yandex.ru
Sysoev Igor' Aleksandrovich - Doctor of Technical Science, Associate Professor, Director of the Scientific-Educational Center of the Fotovoltaic and Nanotechnolo-gies of the North-Caucasus Federal University, Kulakov St. 2, Stavropol, 355000, Russia, e-mail: eianpisia@yandex.ru
Блинов Андрей Владимирович - аспирант, кафедра технологии наноматериалов, Институт электроэнергетики, электроники и нанотехнологий СевероКавказского федерального университета, пр. Кулакова, 2, г. Ставрополь, 355000, e-mail: Blinov.a@mail.ru
Blinov Andrei Vladimirovich - Post-Graduate Student, Department of Technology of Nanomaterial, Institute of Electric Power Engineering, Electronics and Nanotechnologies of the North-Caucasus Federal University, Kulakov St. 2, Stavropol, 355000, Russia, e-mail: Blinov.a@mail.ru
Ясная Мария Анатольевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра технологии наноматериалов, заместитель директора института по учебной работе, Институт электроэнергетики, электроники и нанотехнологий Северо-Кавказского федерального университета, пр. Кулакова, 2, г. Ставрополь, 355000, e-mail: jasnaja. marija@mail. ru
Yasnaya Mariya Anatol'evna - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Department of Technology of Nanomaterial, Deputy Director for Academic Affairs, Institute of Electric Power Engineering, Electronics and Na-notechnologies of the North-Caucasus Federal University, Kulakov St. 2, Stavropol, 355000, Russia, e-mail: jasna-ja. marija@mail. ru
Селеменева Дарья Геннадиевна - магистр, кафедра технологии наноматериалов, Институт электроэнергетики, электроники и нанотехнологий СевероКавказского федерального университета, пр. Кулакова, 2, г. Ставрополь, 355000, e-mail: Neptun-91@bk.ru
Selemeneva Dar'ya Gennadievna - Master Student, Department of Technology of Nanomaterial, Institute of Electric Power Engineering, Electronics and Nanotechnologies of the North-Caucasus Federal University, Kulakov St. 2, Stavropol, 355000, Russia, e-mail: Neptun-91@bk.ru
Арефьева Людмила Павловна - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра технологии на-номатериалов, Институт электроэнергетики, электроники и нанотехнологий Северо-Кавказского федерального университета, пр. Кулакова, 2, г. Ставрополь, 355000, e-mail: Ludmilochka529@mail.ru
Aref'eva Lyudmila Pavlovna - Candidate of Physical and Mathematical Science, Associate Professor, Department of Technology of Nanomaterial, Institute of Electric Power Engineering, Electronics and Nanotechnologies of the North-Caucasus Federal University, Kulakov St. 2, Stavropol, 355000, Russia, e-mail: Ludmilochka529@mail.ru
Разработана технология синтеза наночастиц TiO2 золь-гель методом. Осуществлен синтез наночастиц TiO2 с использованием различных растворителей, в качестве которых использованы одноатомные (1-бутанол, изопропа-нол, бензиловый спирт) и двухатомные спирты (этиленгликоль, диэтиленгликоль). Произведены исследования структуры и состава полученных наночастиц при помощи рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. С помощью фотонно-корреляционной спектроскопии был измерен размер частиц полученных образцов. Определена зависимость этих параметров от природы используемого растворителя.
Ключевые слова: наночастицы TiO2, спиртовая среда, золь-гель метод, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, фотонно-корреляционная спектроскопия.
The technology of the synthesis of TiO2 nanoparticles by sol-gel method was developed. The synthesis of TiO2 nanopar-ticles using different solvents was performed. As solvents were used monohydric alcohols (1-butanol, isopropanol, benzyl alcohol) and diols (ethylene glycol, diethylene glycol). Studies of the structure and composition of the nanoparticles obtained using X-ray diffraction and IR spectroscopy were made. Particle size of the obtained samples was measured using photon correlation spectroscopy. According to the results of the data, the influence of these parameters from the nature of the solvent used was determined.
Keywords: TiO2 nanoparticles, alcoholic medium, the sol-gel method, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, photon
correlation spectroscopy.
В последнее время наноразмерному диоксиду титана (ТЮ2) уделяется большое внимание исследователей по всему миру. TiO2 является широкозонным полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны 3 ^ 3,3 эВ в зависимости от кристаллической модификации [1, 2]. Благодаря высокой фотокаталитической активности открываются широкие перспективы применения TiO2 и его композитов в качестве эффективного катализатора разложения органических веществ [3-6]. Также в перспективе TiO2 может найти более широкое применение в электронике и фотовольтаике [7, 8].
В связи с существованием зависимости структуры, состава и размера наночастиц TiO2, полученных золь-гель методом, от природы растворителя, используемого в процессе синтеза, актуальной задачей является исследование этой зависимости.
По результатам экспериментов была разработана методика синтеза наноразмерного TiO2. В качестве титансодержащего прекурсора использовали TiCl4, который растворяли в спиртах с различной молекулярной массой. Растворители — одноатомные спирты: 1-бутанол, изопропанол, бензиловый спирт; двухатомные спирты: этиленгликоль, диэти-ленгликоль. Для осаждения TiO2 использовали водный раствор аммиака.
Синтез состоял из следующих основных стадий: приготовление растворов исходных регентов, синтез TiO2, гелеобразование, отмывка полученного геля центрифугированием, сушка геля при температурах 125 и 400 °С.
Структура и фазовый состав образцов исследованы методом рентгенофазового анализа. На рис. 1 представлены рентгенограммы полученных образцов TiO2, прокаленных при температуре 400 °С.
Расшифровка рентгенограмм показывает, что при использовании любых спиртов во всех экспериментах после просушки был получен TiO2 тетрагональной модификации в кристаллической структуре анатаза [9]. Низкая интенсивность характеристических пиков и их ширина свидетельствуют о
малой кристалличности образцов TiO2.
^ ^ 2 Рис. 2. ИК-спектры образцов TiO2, полученных в различных
спиртах, после просушивания при T = 100 °С
Рис. 1. Рентгенограммы образцов ТЮ2, синтезированных в различных спиртах и просушенных при температуре 400 °С
Для более детального исследования состава были сняты ИК-спектры образцов, прокаленных при температурах 100 и 400 °С. Метод ИК-спектро-скопии позволяет определить содержание в образцах гидроксилов, аквакомплексов ТЮ2, адсорбированных молекул воды и изменение их концентрации в зависимости от температуры прокаливания.
На рис. 2 и 3 представлены ИК-спектры образцов ТЮ2, прокаленных при температурах 100 и 400 °С соответственно.
I, от. ед {
______
Рис. 3. ИК-спектры образцов ТЮ2, полученных в различных спиртах, после прокаливания при Т = 400 °С
В ИК-спектрах синтезированных образцов можно выделить области валентных (3950^2200 см-1) и деформационных (2200^450 см-1) колебаний. Характеристические полосы и их расшифровка представлены в табл. 1.
Расшифровка ИК-спектров образцов, прокаленных при 100 °С, вне зависимости от использованного растворителя во всех образцах показала наличие химически и физически связанной воды, гид-роксид-ионов. ИК-спектры образцов ТЮ2, просушенных при температуре 400 °С, характеризуются практически полным отсутствием связанной воды, аквакомплексов и гидроксидов. Наибольшую склонность к дегидратации проявили образцы диоксида титана, синтезированные в среде бутанола и этиленгликоля.
Для определения размера частиц ТЮ2 синтезированные золи исследовались с помощью фотонно-корреляционной спектроскопии. Образец, синтезированный в среде бензилового спирта, невозможно
было исследовать с помощью данного метода, так как при добавлении раствора аммиака в реакционную среду наблюдалось образование геля ТЮ2, минуя стадию золя. Результаты измерений приведены в табл. 2.
Таблица 1
Характеристика колебаний [10]
Характеристические колебания Частота, см"1
Валентные колебания -ОН несвязанной водородной связью 3688
Димерно связанная водородными связями вода; антисимметричные и симметричные колебания Н-О-Н в кристаллизационной воде 3307
Валентные колебания О=С=О 2335
Деформационные колебания Н-О-Н в кристаллизационной воде 1630
Деформационные колебания Н-О-связанной воды 1527
Деформационные колебания гидроксилов-ОН 1396
Деформационные колебания ТьОН 1057 - 1042
Колебания Н2О в аквакомплексах, колебания связи ТьО 854 - 570
Таблица 2
Размеры частиц TiO2 в синтезированных золях
Золь Гидродинамический радиус частиц в золе, нм Молекулярная масса растворителя, г/моль
TiO2 в изопропаноле 157 60
TiO2 в 1-бутаноле 127,5 62
TiO2 в этилен-гликоле 915,7 74
TiO2 в диэти-ленгликоле 315 108
Гистограммы распределения гидродинамических радиусов наночастиц ТЮ2, синтезированных в среде различных растворителей, представлены на рис. 4.
Рис. 4. Гистограммы распределения гидродинамических радиусов наночастиц TiO2, синтезированных в среде изопропанола (а), бутанола (б), этиленгликоля (в) и диэтиленгликоля (г)
Заключение
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что в среде одноатомных спиртов получаются частицы меньшего размера. Экспериментальные данные также подтверждают предположение об уменьшении размера частиц с увеличением молярной массы растворителя в гомологическом ряду. Таким образом, наиболее оптимальным растворителем для синтеза TiO2 в рамках исследований, проведенных в данной работе, является 1-бутанол.
Литература
1. Look J.L., Zukoski C.F. Sol-Gel Synthesis and Hydrothermal Processing of Anatase and Rutile Titania Na-nocrystals // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol. 13. P. 1578.
2. Niederberger M. Nonaqueous sol-gels routes to metal oxide nanoparticles // Acc. Chem. Res. 2007. Vol. 40. P. 793-800.
3. Морозов А.Н. Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида титана: дис. ... канд. хим. наук. М., 2014. 160 с.
4. Jang H.D., Kim S.-K., Kim S.-J. Effect of particle size and phase composition of titanium dioxide nanopar-ticles on the photocatalytic properties // J. of Nanoparticle Research. 2001. Vol. 3 (2-3). P. 141-147.
5. Nolan N.T. Sol-Gel Synthesis and Characterisation of Novel Metal Oxide Nanomaterials for Photocatalytic Applications // Doctoral Thesis. Dublin, 2010. P. 24-26.
6. Козлов Д. В. Новые высокоактивные материалы на основе TiO2 для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2014. 329 с.
7. Ahmad A. Synthesis and applications of TiO2 na-noparticles // Pakistan Engineering Congress, 70th Annual Session Proceedings. 2005. P. 403 - 412.
8. Chao C.-C. Quantum Dot Solar Cells. Stanford, 2007. P. 9.
9. Harano A., Shimada K., Okubo T., Sadokata M. Crystal phases of TiO2 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods // J. Nanoparticle Research. 2002. Vol. 4, № 3. P. 215-219.
Поступила в редакцию_
10. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М., 1982. 328 c.
References
1. Look J.L. Zukoski C.F. Sol-Gel Synthesis and Hydrothermal Processing of Anatase and Rutile Titania Na-nocrystals. J. Am. Ceram. Soc., 1992, vol. 13, p. 1587.
2. Niederberger M. Nonaqueous sol-gel routes to metal oxide nanoparticles. Acc. Chem. Res., 2007, vol. 40, pp. 793-800.
3. Morozov A.N. Sintez i kataliticheskie svoistva na-nostrukturirovannykh pokrytii dioksida titana [Synthesis and catalytic properties of nanostructured coatings of titanium dioxide]: dis. ... kand. khim. nauk. Moscow, 2014, 160 p.
4. Jang H.D., Kim S.-K., Kim S.-J. Effect of particle size and phase composition of titanium dioxide nanopar-ticles on the photocatalytic properties. J. of Nanoparticle Research, 2001, vol. 3 (2-3), pp. 141-147.
5. Nolan N.T. Sol-Gel Synthesis and Characterisation of Novel Metal Oxide Nanomaterials for Photocatalytic Applications. Doctoral Thesis. Dublin, 2010, pp. 24-26.
6. Kozlov D.V. Novye vysokoaktivnye materialy na osnove TiO2 dlya fotokataliticheskogo okisleniya parov organicheskikh veshchestv i ochistki vozdukha [New highly active materials based on TiO2 for photocatalytic oxidation of organic vapors and air purification]: dis. ... kand. khim. nauk. Novosibirsk, 2014, 329 p.
7. Ahmad A. Synthesis and applications of TiO2 na-noparticles. Pakistan Engineering Congress, 70th Annual Session Proceedings, 2005, pp. 403-412.
8. Chao C.-C. Quantum Dot Solar Cells. Stanford, 2007, p. 9.
9. Harano A., Shimada K., Okubo T., Sadakata M. Crystal phases of TiO2 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods. J. Nanoparticle Research, 2002, vol. 4, no 3, pp. 215-219.
10. Smit A.L. Prikladnaya IK-spektroskopiya [Applied infrared spectroscopy]. Moscow, 1982, 328 p.
17 марта 2015 г.
