CC BY
77
1. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1990.
2. Fishbach D.B. // Chemistry and Physics of Carton. 1971. Vol.7. P.l.
3. Lachter J., Bragg R.H. // Physical Review B. 1986. Vol.33, №12. P.8903.
4. Aladekomo J. B., Bragg R. H. // Carbon. 1990. Vol.28, №6. P.897.
5. Maire J., Mering J. // Chemistry and physics of carbon. New York : Dekker, 1970. Vol.6. P. 125.
6. Iwashita N., Inagaki M. // Carbon. 1993. Vol.31, №7. P.1107.
7. Варшавский В.Я. // Химические волокна. 1994. №3. C.9.
8. Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Беленков Е.А., Фотиев А.А. // Журн. прикл. химии. 1995. Т.68, вып.8. С.1398.
9. Справочник по композиционным материалам: В 2 кн. / Под ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение, 1988. Т.1.
10. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.
11. Нагорный В.Г. // Конструкционные углеродные материалы. М.: Металлургия, 1985. С. 68.
12. Беленков Е.А., Шейнкман А.И, // Изв. вузов. Физика. 1991. №10. С.67.
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК
Е.А. Беленков
В работе рассмотрены особенности структуры многослойных углеродных нанотрубок. Установлено, что межтрубочное расстояние с1оо2 должно принимать дискретные значения от 0.33963 до 0.35295 нм, отличные от характерных для графита. Дискретные значения межтрубочных расстояний обусловлены дискретным изменением диаметров нанотрубок. Относительные сдвиги вложенных нанотрубок произвольны - трехмерная упорядоченность во взаимном расположении вложенных нанотрубок должна отсутствовать.
В углеродных материалах, состоящих из атомов углерода в состоянии вр2-гибридизации, образуются слоистые структуры [1;2]. Характеристикой степени упорядочения таких структур принято считать межслоевое расстояние ё0ог- Особенностью ряда углеродных материалов: коксов, углеродных волокон, частиц сажи и др. - является отличие значения межслоевого расстояния от величины, характерной для графита [1;2]. В нанотрубках - новой разновидности углеродных материалов, открытых во второй половине 80-х годов, также фиксируют <1Ш ~ 0.34 - 0.36 нм, что больше 0.3354 нм - значения, наблюдаемого в структуре идеального графита [3-5]. Причину данного отличия пытаются истолковать с точки зрения энергетической выгодности - рассчитывая теоретически межслоевые расстояния разными методами [4;5]. При этом не учитывается то, что нанотрубки - это замкнутые
структуры, образуемые углеродными атомами, связанными прочными ковалентными связями, на порядок более сильными, чем межслосвые Ван-дер-Ваальсовские связи. Поэтому структура многослойных нанотрубок в первую очередь должна детерминироваться геометрическими ограничениями, налагаемыми формой отдельных трубок.
Образование нанотрубок
Нанотрубки можно синтезировать различными способами: при термическом распылении, окислении, электролитическом синтезе, лазерном распылении и другими методами [6]. Хотя до сих пор нет единого мнения относительно механизма образования нанотрубок [7], однако модельно формирование нанотрубок можно рассмотреть как процесс сворачивания графитовой плоскости в трубку. Так как относительно оси трубки возможна различная ориентация связей, то рассмотрим образование двух основных структурных подтипа нанотрубок с ПАН- и ГТЦ-струКтурой. ПАН-структура - ориентация ребрами шестиугольников вдоль оси трубки (аналогична ориентации в углеродном волокне, получаемом из полиакри-лошприла - ПАН) (рис.1). ГТЦ-структура - ориентация углами шестигранников вдоль оси (аналогична ориентации в углеродном волокне, получаемом из гидрат-целлюлозы - ГГЦ) (рис.2). Возможны и другие способы соединения протяженных сторон графитовых слоев, которые отличаются от указанных выше на конечное число шестиугольников. Полученные таким способом нанотрубки характеризуются хиральной симметрией.
\Г
Элементарная ячейка слоя
В
Рис. 1. Схема образования нанотрубки с ПАН-структурой
в
Элементарная ячейка слоя
Рис. 2. Схема образования нанотрубки с ГТЦ-структурой
Возможные диаметры нанотрубок
Допустим, что связи между атомами имеют постоянную длину а - 0.14226 нм и что нанотрубку можно получить путем сворачивания плоскости, имеющей бесконечную длину и поперечный размер 5 = кВ, где к - число элементарных ячеек, периодической трансляцией которых можно получить нанотрубку, В - размер элементарной ячейки, периодической трансляцией которой можно получить весь слой (рис. 1,2). Допуская также, что при сворачивании плоскости связи между атомами жестко к ней "пришиты", т.е. они изгибаются вместе с ней по поверхности цилиндра, получаем, что радиус трубки можно определить по формуле
Таким образом радиус нанотрубки может принимать лишь значения из ряда, описываемого формулой (1). Рассматривая случай вложенных трубок, можно найти возможные межтрубочные расстояния. Они будут эквивалентны межплоско-стным расстояниям с!003 в углеродных материалах с графитовой и графитоподобной структурами:
где кн, кв - количество ячеек наружной и внутренней трубок соответственно (кн>кв). Вводя обозначение т - пц- пв, получаем
ц _ кВ/ , к= 1,2,3, ...
(1)
/2п
(2)
Следовательно, межтрубочное расстояние, также как радиус трубок, может изменяться лишь дискретно. Наиболее вероятным значением межгрубочного расстояния будет, по-видимому, значение <1оо2 из интервала, характерного для графита и турбостратных угдеродов - [0.3354 нм, 0.36 нм]. Навдем конкретные значения радиусов и Лоог для нанотрубок с учетом того, что возможны два типа структуры наногрубок - различных по ориентации связей относительно их оси. Тогда:
В тн= ^а’ В^-ц — \[3а > (4)
для радиусов
о = Зат/ , к Лат/ ; (5)
л лиг- /2п лгщ /2л
для межгрубочных расстояний
(I - Зат/ , (I - Лат/ , (6)
002_ПАН /2к и002_ГТЦ /2П
где а - межатомное расстояние в слое.
Анализируя ряды значений с1002, находим т, при которых с!002 принадлежит интервалу значений, характерных для углеродных материалов: в случае ПАН -структуры т=5, а в случае ГГЦ - структуры т=9. Таким образом межгрубочные расстояния являются константами для ПАН- и ГТЦ-структур:
<1т щи = 0.33963нм> <1002 пц =0.35295нм• (7)
Приближение изогнутых связей допустимо лишь в первом приближении, на самом деле связи остаются прямыми. В этом случае нанотрубки будут представлять собой в сечении, перпендикулярном их оси, многогранники, вписанные в окружности. Радиусы этих окружностей можно найти по формулам
т> = Ла/
, . ,я . Кгти У. . ,п , (8)
2зт(—) > / 4тп(—; *
Зк / 2к
Тогда можно найти межтрубочные расстояния:
л _0.5йу
002 ПАН — / 1 ,
- /(----------------------------------------1 }, (9)
5т(кГбкн) ып(я/3кв)
л _ 0.25-/за/ •
“002 ГГЦ ~ / 1 1
- 4 /(--------------1---------------1—) (10)
/ 5т{п11кн) 5т(я/2кв)
Их величина будет соответствовать (7) лишь при больших значениях кв > 20, в области малых значений кв межтрубочные расстояния меньше предсказываемого в приближении изогнутых связей (табл.). Для трубок с хиральной симметрией значения с/002 будут принимать значения в интервале между значениями для двух предельных структур - ПАН и ГГЦ.
Изменение межтрубочного расстояния й0й2 в зависимости от размеров нанотрубок.
Мв, ПАН . ГГЦ. .
ячеек нм Кн, нм 11()02! НМ Яв, нм Ян, нм <^002, НМ
2 0.14226 0.47726 0.33500 • 0.08712 0.43286 0.34574
3 0.20798 0.54496 0.33699 0.12320 0.47195 0.34875
4 0.27483 0.61271 0.33788 0.16097 " 0.51106 0.35009 •
5 0.34212 0.68050 0.33838 0.19935 0.55019 0.35084 -■
6 0.40963 0.74831 0.33868 0.23801 0.58933 0.35132
8 0.54496 0.88399 0.33903 0.31576 0.66764 0.35188
10 0.68050 1.01972 0.33922 0.39379 0.74597 0.35218
15 1.01972 1.35914 0.33942 0.58933 0.94188 0.35255
20 1.35914 1.69865 0.33951 0.78515 1.13785 0.35270
25 1.69865 2.03820 0.33955 0.98107 1.33385 0.35278
30 2.03820 2.37777 0.33957 1.17705 1.52988 0.35283
40 2.71735 3.05695 0.33960 1.56909 1.92197 0.35288
50 3.39655 3.73616 0.33961 1.96118 2.31408 0.35290
60 4.07577 4.41539 0.33962 2.35330 2.70622 , 0.35292
ос - - 0.33962 - - 0.35295
Анализ межтрубочных взаимодействий
Таким образом межтрубочные расстояния определяются геометрией формирующихся трубок и имеют значения, отличные от характерных для графита. Однако взаимное пространственное расположение вложенных нанотрубок определяется еще двумя параметрами, характеризующими относительный сдвиг и разворот трубок. Исследовать энергетически выгодные значения этих параметров можно методом атом-атомного потенциала, находя энергию Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия двух вложенных трубок и допуская, что каждый из атомов вложенной трубки взаимодействует с каждым атомом внешней трубки с энергией
Е = ~Рг"6 +Оехр(~аг)’ (Ч)
где г - расстояние между атомами. Коэффициенты уравнения К в и а, определяемые эмпирически достаточно точно, задают силы межмолекулярного взаимодействия в системе углерод-углерод [8].
Расчет заключался в поиске средней энергии Ван-дер-Ваальсовских связей, приходящейся на два атома, между двумя вложенными трубками. Быстрое убывание энергии взаимодействия с увеличением расстояния позволило ограничиться расчетами энергии взаимодействия фрагментов трубок конечного размера. Так как межтрубочное расстояние является величиной постоянной, зависящей только от их диаметра, то изменение энергии прослеживалось в зависимости от их относительного сдвига вдоль оси трубок на расстояния от 0 до 1 периода трансляции С
С пан =л/3д . ст=3а 02)
с шагом СУМ, а также в зависимости от угла относительного разворота <р. Угол ср тменяттг.я от 0 до 29 (угол, при котором относительный разворот энергетических картин снова становился эквивалентен нулевому повороту 0 = 360°/кн) с шагом в 2 градуса.
В результате выполненных модельных расчетов установлено, что при относительных разворотах вложенных трубок энергия взаимодействия практически постоянна. При относительном сдвиге вдоль оси изменение энергии порядка 0.1 %. Таким образом относительное расположение вложенных нанотрубок произвольно
- трехмерная упорядоченность в расположении атомов отсутствует, именно поэтому рентгенограммы многослойных нанотрубок аналогичны рентгенограммам тур-бостратного углерода, для которого характерно наличие упорядоченного расположения углеродных атомов в слоях и отсутствие порядка во взаимном расположении слоев. Однако в случае нанотрубок отличие межслоевого расстояния d002 от характерного для графита обусловлено геометрией слоев, скрученных в трубки, а не минимумом энергии межслоевого взаимодействия.
Выводы
Межгрубочное расстояние d002 в многослойных углеродных нанотрубках может принимать только дискретные значения - 0.33963 и 0.35295 нм для ПАН- и ГЩ-структуры соответственно.
При относительных сдвигах вложенных нанотрубок изменение энергии связи незначительно, поэтому трехмерная упорядоченность во взаимном расположении вложенных нанотрубок должна отсутствовать.
Список литературы
1. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1990.
2. Iwashita N., Inagaki М. // Carbon. 1993. Vol.31, №7. P. 1107.
3.MontWouxM., LavinJ.G.// Carbon. 1994. Vol.32, №2. P.335.
4. Miki-Yoshida М., Castillo R., Ramos S., Rendon L.; Tehuacanero S., Zou B. S., Jose-Yacaman M. // Carbon. 1994. Vol.32, №2. P.231.
5. Tanaka K., Aoki H., Ago H., Yamabe T. and Okahara K. // Carbon. 1997. Vol.35, №1. P.121.
6. Елецкий A.B. // УФН. 1997. T.167, №9. C.945.
7. Лозовик Ю.Е., Попов A.M // УФН. 1997. Т. 167, №7. C.751.
8. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.
