CC BY
12
Особенности структуры и свойств фуллерндов Na„C6o (ti = 2, 3),
синтезированных в толуоле
Н. Б. Брандт1, Б. М. Булычев2, Ю.А. Великодный2, A.B. Зотеев1, Е.А. Константинова1, A.B. Кречетов1, В. А. Кульбачинский1, В. Г. Кытин1а, В. П. Тарасов3
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, 1 физический факультет, кафедра
физики низких температур и сверхпроводимости. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2;
2 химический факультет, кафедра химической технологии и новых материалов. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3. 3Институт общей и неорганической химии РАН. 119991, Москва, Ленинский просп., д. 31. E-mail: 11 kytin@mig.phys.msu.ru
Исследованы структура и электронные свойства фуллерндов натрия Na „С go (« = 2,3), синтезированных из простых веществ в толуоле. Показано, что фуллерид состава Na2Cgo при температурах выше 300К образует гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. При понижении температуры происходит его фазовый переход в структуру с примитивной кубической (ПК) решеткой. На температурных зависимостях свойств более сложной структуры ЫазСео наблюдаются особенности, предположительно связанные с перераспределением в решетке тринатриевого фуллерида атомов натрия и образованием ионных кластеров.
PACS: 71.20.Tx, 76.30.Pk, 76.60.-к, 78.30.Na.
Ключевые слова: фуллериды, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс.
Статья поступила 19.03.2008, подписана в печать 22.05.2008.
Введение
Магнитные и электронные свойства фуллерндов натрия заметно отличаются от свойств фуллерндов тяжелых металлов К, ИЬ, Сб. Так, ЫазСео не переходит в сверхпроводящее состояние при понижении температуры по крайней мере до 2.5 К [1]. Кроме того, радиус атома натрия меньше радиусов атомов тяжелых щелочных металлов К, ИЬ, Сэ, поэтому их максимальное число в фуллериде в пересчете на одну молекулу Сео может достигать 11-12 [2] (для калия и рубидия — 6).
Опубликованные на сегодняшний день результаты исследования фуллерндов натрия приводят к противоречивым выводам. Так, измерения проводимости и исследования фотоэффекта показывают, что фуллериды натрия Ыа.сСео с х(6 являются изоляторами [3, 4]. В то же время данные по парамагнитной восприимчивости обычно интерпретируют как свидетельство в пользу металлической проводимости фуллерндов Ыа^бо, МаеСео при Т > 100 К [5, 6] и наличия перехода металл-изолятор в фуллеридах Ыа^ео и ЫагСео при температуре около 290 К [7].
Один из наиболее эффективных методов исследования состояния атомов Ыа и молекул Сео в фуллеридах Ыа — это ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на ядрах 23 Ыа и 13 С. Этот метод ранее применялся для исследования стехиометрических соединений состава МаСео [7, 8], ЫааСбо [5, 8, 9], Ма3С60 [10, 11], Ма4С60 [6, 12], ЫабСбо [5, 10], а также нестехиометрического фуллерида Ыа 9.7 С во [1]- Положение линий спектров ЯМР ядер 13 С и 23 Ыа и соответствующее время спин-решеточной релаксации сильно зависят от состава фуллерида и температуры. Природа этих зависимостей остается необъ-ясненной, так что интерпретация результатов эксперимента в этих статьях часто приводит к противоречивым выводам о структуре и зарядовом состоянии атомов натрия и молекул фуллерена даже в фуллеридах предположительно одинакового состава. Наиболее вероятная причина этих противоречий — фазовая неоднородность образцов.
Это в первую очередь относится к фуллеридам, синтезированным парофазным методом, состав которых в значительной степени определяется диффузией металла. В то же время состав фуллерндов, синтезированных в неводных растворах, значительно меньше зависит от скорости диффузии металлов и контролируется значительно лучше, что дает возможность получать однофазные соединения заданного состава [10, 13].
Цель настоящей работы состояла в исследовании фуллерндов Na 2 С во и ЫазСбо, синтезированных из простых веществ в толуоле, различными методами, включая методы ЯМР и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
1. Синтез фуллерндов
Образцы фуллерндов Na2Cgo и ЫазСео были синтезированы по реакции металлического натрия с раствором фуллерена в толуоле. Синтез проводился в запаянной под вакуумом стеклянной установке методом, описанным в [10]. Все стадии синтеза и приготовления образцов для измерений проводились в вакууме или атмосфере аргона. Количество прореагировавшего фуллерида определялось по интенсивности линии сигнала ЯМР на ядре 13 С со сдвигом 143 м.д. (миллионная доля, ррш). Ее исчезновение в спектре указывало на окончание реакции. Отметим, что при повторении синтеза все приведенные далее результаты воспроизводятся. То есть синтезированные в толуоле при одинаковых условиях образцы фуллерндов одного и того же состава имеют одинаковые свойства.
2. Методы исследования
Фазовый состав синтезированных фуллерндов определялся методом дифракции рентгеновских лучей. Измерения проводились на установке Guiner G670 HUBER при комнатной температуре.
Для определения колебательного спектра молекул фуллерена исследовались спектры комбинационного рассеяния света (КРС). Измерения проводились на спектрометре Jobin-Yvon HR800 при комнатной температуре.
Спектры ЯМР на ядрах 13С (75.43 MHz) и 23 Na (79.39 MHz) измерялись на спектрометре Brucker MSL-300 в статическом режиме в магнитном поле напряженности Во = 7.04 Тл. Возбуждение системы ядерных спинов осуществлялось последовательностью одиночных импульсов. Длительность импульса возбуждения составляла 4 мкс, интервал между импульсами составлял 1 с для ядра 2,3 Na и 10-30 с для ядра 1,3 С. Число импульсов в одном измерении составляло 2500 для ядра 2,3 Na и 450 для ядра 1,3 С. Температура образца поддерживалась системой B-VT-1000 в диапазоне температур 120-400 К. Точность стабилизации температуры составляла ±1 К. Сдвиги линий ЯМР определялись по отношению к тет-раметилсилану для ядра 1,3 С и по отношению к водному раствору NaCl для ядра 2,3 Na.
Спектры ЭПР измерялись на спектрометре Bruker Elexsys 500 на частоте микроволнового излучения 9.5 ГГц (Х-диапазон). Мощность микроволнового излучения составляла 0.1-0.2 мВт. При этом насыщение сигнала ЭПР отсутствовало. Частота модуляции магнитного поля составляла 100 кГц, амплитуда модуляции 0.5 Гс. Измерения спектров ЭПР проводились в диапазоне температур 110-420 К. Точность стабилизации температуры при записи спектров ЭПР составляла ±1 К.
Кроме того, синтезированные фуллериды были исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в диапазоне температур 200-450 К. Для этого использовался калориметр DSC-204 Phoenix (Netzsch). Измерения проводились при скорости нагрева 10 К/мин.
3. Экспериментальные результаты и их интерпретация
Рентгенограммы синтезированных фуллеридов, записанные при комнатной температуре, представлены на рис. 1. Видно, что фуллерид Na^jCgo имеет ГЦК решетку и ее параметр а = 14.224 Â. Два рефлекса невысокой интенсивности, отмеченные на рис. 1 ,а как PC, относятся к примитивной кубической (ПК) решетке, в которой кристаллизуется Na^jCgo, получаемый парофазным методом [14, 15]. Таким образом, рассматриваемые данные указывают на то, что при комнатной температуре фуллерид, полученный в присутствии растворителя, существует в виде ГЦК с примесью ПК фазы.
Рентгенограмма №зС,зо, синтезированного в толуоле (рис. 1,6), более сложная и не может быть идентифицирована в системе РтЪ. Кристаллическая структура этого фуллерида либо триклинная, либо материал состоит из смеси фаз. Таким образом, кристаллическая структура №зС,зо, получаемого в присутствии растворителя, существенно отличается от структуры аналогичных фуллеридов К, Rb, Cs и от структуры №зСбо, синтезированных парофазным методом.
Спектры КРС фуллеридов Na^jCgo и №зС,зо, исследованные в настоящей работе при комнатной температуре, представлены на рис. 2. На спектрах отчетливо видны три линии, соответствующие колебательным модам Hg(l), Ag(l), Ag(2) молекулы Cgo [16]. Согласно литературным данным [16], положение линии Ag(2) определяет средний заряд молекулы фуллерена. В спектрах КРС Na^jCgo и 1ЧазС,зо положения линий Ag(2) практически совпадают и равны 1462 см^1, что соответствует примерно 1.1 заряда электрона на одну молекулу С,зо- Таким образом, в фуллеридах Na^jCgo и №зС,зо, синтезированных в настоящей работе, имеет
Абсолютная интенсивность
5-10
4-10
31(Г
2-10
1-Ю4
Абсолютная интенсивность 5104
4-10
31(Г
210
11(Г
Рис. I. Рентгеновские дифрактограммы фуллеридов: а — ЫааСео (два пика, отмеченные как РС, соответствуют ПК решетке, остальные пики, совпадающие для ПК и ГЦК, отмечены вертикальными линиями с индексами Миллера; стрелками указаны неидентифицируемые пики) и Ь — ЫазСбо
место только частичный перенос электрона от атома натрия к молекуле фуллерена. При этом в №зС,зо либо переноса электрона от третьего атома натрия к молекуле С,зо не происходит, либо электронная плотность этого электрона располагается таким образом, что не оказывает влияния на частоту колебательной моды Ag(2).
В спектрах ЯМР на ядре 1,3 С в обеих фуллеридах при комнатной температуре наблюдается одна линия со сдвигом около 168 м.д. для №2С,зо и 182 м.д. для №зС,зо- При повышении температуры величина сдвига увеличивается в обоих фуллеридах, а ширина линий уменьшается. Полученные спектры ЯМР согласуются с литературными данными [5, 8, 10, 17]. Отметим, что положение линии в спектре ЯМР связано напрямую не с электронной плотностью, а с локальной (вблизи ядра) магнитной восприимчивостью, которая зависит от суммарного спина электронов. Для трех электронов в №зС,зо она не равна нулю, а для двух электронов в №2С,зо в основном состоянии имеет нулевое значение.
В то время как спектр ЯМР на ядре 1,3 С дает информацию о состоянии молекулы С^о. спектр ЯМР на ядре 2,3 № дает информацию о состоянии атома натрия в фул-лериде. В спектрах ЯМР исследованных фуллеридов на ядре 2,3 № присутствуют несколько линий, причем сдвиг, интенсивность и ширина линии существенно зависят от
Интенсивность
Ag(2) /
Na2C6o
/ 1462 см"1
Ag(l)
- Hg(l) , ^^^ 1 1 1 1 1 1 1 1 I I I I
Na3C6o
.......... jf 1462 см"1 ......
200
600
1000
1400
1800
Рамановский сдвиг, см
-1
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния света фул-леридов ЫааСео и Ыа^Сео при комнатной температуре
температуры. Температурные зависимости сдвигов линий, наблюдавшихся в спектрах ЯМР ЫагСео и №зС,зо на ядрах 23 Ыа, суммированы на рис. 3. Как видно из рисунка, спектр ЯМР на 2,3 Ыа для ЫагСео состоит из двух линий. Согласно литературным данным [9], линия с меньшим сдвигом соответствует положению натрия в пустотах ПК решетки фуллерида, а линия с большим сдвигом — в ГЦК решетке. Линия с меньшим сдвигом практически исчезает при температуре выше 370 К, в то время как линия с большим сдвигом отсутствует при температуре ниже 290 К. Полученные данные указывают на фазовый переход из ПК в ГЦК структуру при повышении температуры, причем обе структуры сосуществуют в широком диапазоне температур 290-370 К, что соответствует вышерассмотренным данным РФА и данным ДСК: на кривой тепловыделения ЫагСао наблюдается один сильный эндотермический эффект в этой же области температур (рис. 4). Природа двух небольших особенностей при Т = 220 К и Т = 255 К в настоящей работе не обсуждается.
Спектр ЯМР ЫазСбо на ядре 2,3Ыа более сложный и состоит в общей сложности из пяти линий. Четыре из них могут быть интерпретированы как линии от атомов натрия, находящихся в пустотах ПК решетки, а также в октаэдрических (О), тетраэдрических (Т) и тетрагональных (Т') пустотах ГЦК решетки [17]. Данные дифракции рентгеновских лучей показывают, что структура исследованного ЫазСао не кубическая, однако локальное окружение атомов натрия, по-видимому, похоже на его
150
100
I
Рч ее
£ 50
сз U К О-
S *
§ 300
и с
« 200 is
Н Я Ч
I 100
о
•• • •• •• Na2C6o i i i .И - " ' ■ PC lattice • FCC lattice i
Na3C6o
тт WT
T
- ♦NaCT) т T T
TNa|+ T
ANa(0) щ ■ ■ ■ ■ ■ ■ . ,
• Na(PC) ЯГ A A ж i
- ■ Na(T)
• "I*/ . . . iii • • 1 1 1
200
300
400
5200
Г, К
Рис. 3. Температурные зависимости сдвига линий спектров ЯМР на ядре 23Ыа фуллеридов №;>Сбо и Ыа^Сбо
200
250
300
350
400 Т, К
Рис. 4. Кривые тепловыделения (ДСК) исследованных фуллеридов
окружение в пустотах ГЦК и ПК решетки. Интересной является пятая линия в спектрах ЯМР с большим положительным сдвигом, ранее не наблюдавшимся в фуллеридах натрия, и соответствующая электронной плотности вблизи ядра натрия, сопоставимой с электронной плотностью в металлическом натрии. Появление данной линии в спектре указывает на существование в изучаемом веществе кластеров Ыа, связанных общей электронной плотностью. При понижении температуры
150 200 250 300 Г, К
Рис. 5. Температурные зависимости относительной парамагнитной восприимчивости исследованных фуллеридов
ниже 240 К линия с наибольшим сдвигом исчезает, что свидетельствует либо об исчезновении кластеров, либо о том, что они становятся непарамагнитными. На кривой тепловыделения этому превращению отвечает мощный эндотермический эффект при 260 К (рис. 4), указывающий на большие энергозатраты при осуществлении данного перехода.
Особенности температурных зависимостей спектров ЯМР проявляются и в спектрах ЭПР, например в температурных зависимостях относительной парамагнитной восприимчивости (дважды проинтегрированного сигнала ЭПР), показанных на рис. 5. Так, в ЫагСао при температуре 290 К наблюдается скачок парамагнитной восприимчивости. Данный скачок предположительно связан с увеличением числа молекул фуллерена в триплетном состоянии, возникающих при термической активации перехода «синглет-триплет» [17], и с частичным подавлением эффекта Яна-Тейлера в более симметричной ГЦК структуре, образующейся при повышении температуры, по сравнению с ПК структурой.
В ЫазСбо наблюдается резкое (до 7 раз) увеличение парамагнитной восприимчивости при повышении температуры выше 240 К, соответствующее появлению линии в спектре ЯМР на ядре 23 Ыа с аномально высоким сдвигом и отнесенной нами к парамагнитным кластерам натрия. Таким образом, при этой температуре появление большого количества парамагнитных центров, скорее всего, связано с радикальным изменением структуры вещества.
Выводы
Полученный и исследованный нами динатриевый фул-лерид ЫагСбо имеет структуру и свойства, близкие к фуллериду ЫагСбо. синтезированному парофазным
методом и описанному в литературе. В этом веществе, по данным ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, наблюдается обратимый переход из ГЦК в ПК структуру при температурах ниже 290 К, который сопровождается скачкообразным изменением парамагнитной восприимчивости.
Фуллерид состава ЫазСбо. синтезированный жидко-фазным методом, имеет структуру и свойства, значительно отличающиеся от структуры и свойств фуллеридов ЫазСбо. синтезированных парофазным методом и описанных в литературе. В частности, в нем при температурах выше 240 К предположительно имеет место образование кластерных ионов натрия, что приводит к появлению в спектре ЯМР на Na23 необычной резонансной линии в области 300-400 м.д., совершенно нетипичной для соединений натрия, и одновременно к росту магнитной восприимчивости вещества.
Измерения спектров ЭПР и КРС проведены на оборудовании Центра коллективного пользования МГУ. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 05-02-17368а и 05-03-32218а).
Списож литературы
1. YilJirim Т., Zhou О., Fisher J.E. et al. 11 Nature. 1992. 360. P. 568.
2. Yildirim T., Fisher J.E., Harris A.B. et al. // Phys. Rev. Lett. 1993. 71. P. 1383.
3. Gti C., Stepaniak F., Poirier D.M. et al. // Phys. Rev. В.
1992. 45. P. 6349.
4. Stepaniak F., Henning P.J., Poirier D.M. et al. // Phys. Rev. В. 1993. 48. P. 1899.
5. Rachiii F., Hajji L, Galtier M. et al. // Phys.Rev. В. 1997. 56. P. 7831.
6. Rezzouk A., Rächdi F., Erramach Y., Sauvajol J.L. // Phys-ica E. 2002. 15. P. 107.
7. Takabaijshi T., Kubozone Y., Kashino S. et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. 289. P. 193.
8. Khairullin LI., Chang W-T., Hwang L-P. // Solid St. Com. 1996. 97. P. 821.
9. Brouet V., Allotil H., Garaj S., Forro L. // Phys. Rev. В. 2002. 66. P. 0204289.
10. Bulychev В.M., Privalov V.l., Dityatiev A.A. // Russ. J. In-org" Chem. 2000. 45. P. 931.
11. Schurko R. W., Willans M.J., Skadtchenko В., Antonelli D.M. // J. Solid St. Chem. 2004. 177. P. 2255.
12. Wagberg T., Johnels D. // J. Phys. Chem. Solids. 2006. 67. P. 1091.
13. Buffinger D.R., Ziebarth R.P., Stenger V.A. et al. Il J. Am. Chem. Soc. 1993. 115. P. 9267; Douthwaite R.E., Brough A.R., Green M.L.H. Il Chem. Commun. 1994. P. 267; Schlueter I.A., Wang H.H., Lathrop M. W. et al. Il Chem. Mater. 1993. 5. P. 720; Titova S.N., Domrachev G.A., Carina E.A. et al. // Phys. Solid States. 2006. 48. P. 1000.
14. Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Fleming R.M. et al. // Nature. 1992. 356. P. 416.
15. Murphy D.W., Rosseinsky M.J., Fleming R.M. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1992." 53. P. 1321.
16. Zhou P., Wang K.A., Eklund P.C. et al. // Phys. Rev. В.
1993. 48. P. 8412.
17. Reed СЛ., Bolskar R.D. // Chem. Rev. 2000. 100. P. 1075.
Peculiarities of crystalline structure and properties of Na„Cgo (« = 2,3) fullerides synthesized in toluene
N.B. Brandt1, B. M. Bulychev2, Yu.A. Velikondnyi2, A. V. Zoteev1, E. A. Konstantinova , A. V. Krechetov , V. A. Kulbachinskii1, V.G. Kytin1", V.P. Tarasov3
1 Department of Low Themperature Physics and Superconductivity, Faculty of Physics; 2 Faculty of Chemistry. M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.
3 Institute of General and Inorganic Chemistry RAS. Leninskii prospect 31, Moscow 119998, Russia. E-mail: 11 kytin@mig.phys.msu.ru.
The structure and electronic properties of sodium fullerides Na„C60 (« = 2, 3) synthesized from metal sodium and fullerene solution were investigated. The face-centered crystal structure was identified for the Na2C6o fulleride at room temperature with phase transition to the simple cubic structure at lower temperatures. The crystal structure of NasCeo fulleride is more complicated. The temperature dependences of the NasCeo properties exhibit remarkable features, which hypothetically can be caused by sodium atoms redistribution in the crystalline lattice of NasCeo fulleride and formation of ionic clusters of sodium.
PACS: 71.20.Tx, 76.30.Pk, 76.60.-k, 78.30.Na.
Keywords: fulleride, nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance. Received 19 March 2008.
English version: Moscow University Physics Bulletin 2(2009).
Сведения об авторах
1. Браидт Николай Борисович — д. ф.-м. п., профессор; профессор; e-mail: 939-98-25.
2. Булычев Борис Михайлович — д-р хим. паук, профессор; профессор; тел.: 939-36-91, e-mail: bmbulychev@gmail.com.
3. Великодный Юрий Андреевич — канд. хим. паук, ст. научи, сотр.; тел.: 939-12-04.
4. Зотеев Андрей Владимирович — к. ф.-м. п., доцент; доцент; тел.: 939-15-66.
5. Константинова Елизавета Александровна — д. ф.-м. п., доцент; доцент; тел.: 939-15-66, e-mail: liza35@mail.ru.
6. Кречетов Алексей Викторович — аспирант; тел.: 939-11-47, e-mail: krechetovav@rnail.ru.
7. Кульбачинекий Владимир Анатольевич — д. ф.-м. п., профессор; профессор; тел.: 939-11-47, e-mail: kulb@rnig.phys.rnsu.ru.
8. Кытии Владимир Геннадьевич — к. ф.-м. п., доцент; тел.: 939-11-47, e-mail: kytin@rnig.phys.rnsu.ru.
9. Тарасов Валерий Павлович — д. ф.-м. п., профессор, вед. научн. сотр.; тел.: 955-48-40.
