CC BY
10Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №3, с. 534-538
УДК 541.64:539.2
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ С МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ
ФРАГМЕНТАМИ
© 1999 г. Ю. В.. Савельев, А. П. Греков, Е. Р. Ахранович, В. Ц. Штомпель, В. Я. Веселое
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной Академии наук Украины
253160 Киев, Харьковской шоссе, 48 Поступила в редакцию 18.11.97 г. Принята в печать 21.10.98 г.
Исследованы полиуретаны,на основе сульфонилгидразидов (моно)дибензо-18-краун-6, диамино-ди-бензо-18-краун-6. Полимеры охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии и малоуглового рентгеноструктурного анализа, физико-механическими показателями и стандартными тестами на биологическую активность. Исследованные полимеры представляют собой микрогетерогенные системы, глубина микрофазового расслоения в которых определяется совместимостью жестких и гибких фрагментов макроцепи. Большинство полимеров проявляет высокую биологическую активность, одной из главных причин которой является электростатическое взаимодействие макрополости краун-эфира с биорецептором.
Возможности получения на основе ПУ разнообразных полимерных материалов заложены главным образом в особенностях их химического строения. Включение макрогетероциклических фрагментов (в том числе и краун-эфиров) в полимерную цепь при синтезе ПУ придает им способность к комплексообразованию с катионами различных металлов [1, 2] и предполагает возможность проявления у них биологической активности [3].
ПУ как правило характеризуются низкой биологической активностью. Соединения, обладающие биологической активностью, взаимодействуют с рецептором в основном благодаря возникновению относительно слабых невалентных связей с определенным фрагментом молекулы (биофо-ром) [4]. И если наличие в структуре тех или иных атомов или групп является определяющим фактором при образовании биофоров для мономерных соединений, то для полимерных систем необходимо принимать во внимание еще один существенный фактор - их надмолекулярную структуру. Полимерная матрица может как облегчать доступность активных центров, так и блокировать их. Регулирование надмолекулярной организации
полимеров можно осуществлять путем включения в полимерную матрицу соединений, способных к комплексообразованию с фрагментами макроцепи, а также за счет их структурной модификации.
Цель настоящей работы - изучение влияния структуры и надмолекулярной организации кра-ун-эфирсодержащих ПУ на их физико-механиче-ские свойства и биологическую активность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры синтезировали в две стадии [5, 6]. На первой стадии получали форполимер взаимодействием 4,4'-дифенилметандиизоцианата и оли-готетраметиленгликоля (М = 1000). На второй стадии форполимер обрабатывали стехиометричес-ким количеством удлинителя цепи - дигидразидом дисульфонилдибензо-18-краун-6 (I), диаминоно-дибензо-18-краун-6 (П), дигидразидом изофтале-вой кислоты (III) в ДМФА и для блокирования
непрореагировавших изоцианатных групп - моно-гидразидом моносульфонилбензо-18-краун-6 (ГУ).
H2NHN02S
ООО
S02NHNH2
H,N
О О о
оч_о^_^о
п
NH,
h2nhnoc-{^)-conhnh2
ш
h2nhno2s
о
о
о
о
о.
о
IV
Состав удлинителей (блокираторов) макроцепи для ПУ-1-ПУ-8 следующий: I; I : Ш = 1 : 1; I : Ш : : (IV) =1:1: (0.5); I : III : (IV) = 1:1: (1.0); I : III : : (IV) = 1 : 1 : (0.1); I : Ш = 2 : 1; II; III. После тщательной дегазации при комнатной температуре в течение нескольких часов реакционную смесь выливали на тефлоновую подложку, после удаления растворителя получали тонкую без видимых дефектов пленку полимера толщиной 0.1-0.3 мм.
Биологическую активность полимеров изучали по известным методикам [7] с использованием следующих плесневых грибов: Aspergillus oryzae (Ahlburg) Cohn, Paecilomyces varioti Bainier, Aspergillus niger van Tieghem, Pénicillium funiculosum Thorn, Aspergillus terreus Thom, Pénicillium chrysogenum Thom, Chaetomium globosum Kunze Penecillium cy-clopium Westling, Trichoderma viride Pers. ex. Fr. в качестве индикаторных.
Оценку фунгицидной и фунгистатичной активности полимеров проводили по пятибальной шкале [7]. Исследовали также изменения основных физико-механических показателей (прочности на разрыв <7, относительного удлинения е) до и после испытаний на биологическую активность. Изменение указанных показателей оцениг
вали сравнением величин коэффициентов Ка и Кг, рассчитанных из соотношений
= (Озксп/<*исх) X 100%
к, = (езксп/£исх) х 100%
(индекс" исх" указывает на исходный образец, а индекс "эксп" - относится к показателю, полученному после испытаний на биологическую активность).
Для исследований малоуглового рентгеновского рассеяния полимеров использовали ди-фрактометр КРМ-1, дополнительно оборудованный коллиматором Кратки [8]. Диапазон регистрируемых углов рассеяния составлял от 5' до 3°. Съемку проводили в режиме пошагового сканирования детектора. Во всех рентгенографических ¡экспериментах использовали излучение медного анода, отфильтрованное никелевым фильтром. Оптимальные условия эксперимента (величина сечения первичного пучка, ширина приемной щели перед детектором, время регистрации интенсивности в каждой точке кривой рассеяния) выбирали, задаваясь значениями допустимых инструментальных искажений. Дифрактометр был предварительно откалиброван по стандарту Кратки [8]. Толщину переходного слоя определяли с помощью метода Стейна [9]. Образцы для рентгеноструктурных исследований готовили в виде пленок толщиной 0.5-1.0 мм. Для полного удаления растворителя образцы полимеров выдерживали в вакууме при 333-443 К в течение 3-4 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сохранение физико-механических показателей Ка и Кг после испытаний образцов на биологическую активность установлено для всех исследуемых полимеров (рис. 1). ПУ на основе
Кс, К£, Биоактивность, 100
1 2 3 4 5 6 7 Образец ПУ
Рис. 1. Физико-механические характеристики Кс (]), Кг (2) и биологическая активность (5, 10% - 1 балл) образцов ПУ.
!0~3, импульс/мин
180 26, град
Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния образцов ПУ-8 (1), ПУ-1 (2), ПУ-2 (5), ПУ-3 (4), ПУ-4 (5), ПУ-7 (6), а также смесь ПУ-1 и ПУ-8 (7).
сульфонилпроизводных краун-эфиров обладают высокой биологической активностью: рост плесневых грибков на их поверхности не наблюдался. По тестам на биоактивность они обладают фун-гицидной (ПУ-1, ПУ-З-ПУ-6) и фунгистатичной активностью (ПУ-2). Ввиду отсутствия модифицирующих добавок в изученных полимерах объяснение указанного факта следует искать в особенностях структуры полимеров.
Анализ ИК-спектров изученных ПУ указывает на то, что деформационные колебания групп СН2 находятся в области 1400-1500 см-1. Полоса 1482 см-1 соответствует колебаниям а(СН2) кра-ун-эфирного цикла. Колебания группы 802 находятся в области 1200-1160 см-1, а область 3200-3400 см-1 соответствует валентным колебаниям фрагмента КН. ИК-спектры образцов ПУ-1 и ПУ-7 показывают существенные различия в области ниже 1500'см4. Так, в ИК-спектре образца ПУ-1 имеет'ся несколько полос (1170, 1270 и 1340 см-1), обусловленных колебаниями групп 802; для образца ПУ-7 эти полосы отсутствуют. В области деформированных колебаний группы СН2 (1400-1500 см-1) ИК-спектры обоих образцов указывают на появление трех существенно различающихся по интенсивности полос: 1420,1460 и 1480 см-1. В данной области проявляются деформационные колебания группы СН2 как полиэфирного фрагмента, так и краун-эфирного кольца. Различия в интенсивности этих полос связаны с конформациями краун-эфирного цикла. Наличие или отсутствие полос в области 1000-1300 см"1 в разных полимерах может быть обусловлено изменениями химической природы заместителя в бензольном кольце краун-эфира [10]. Однако не-
обходимо отметить тождественный для исследуемых образцов характер колебаний как полиэфирных фрагментов, так и уретановых групп.
Данные ИК-спектроскопии подтверждают сохранение полимерной структуры после испытаний на биологическую активность: нет изменений структурно-чувствительных полос (700-900 см~'), изменений валентных колебаний С=0 (1730 см-1), СН2 (2860-2865 см"1) и NH (3100-3300 см"1) не наблюдается. Полосы, ответственные за колебания группы С-О-С (1100-1140 см-1), наиболее чувствительной к биодеструкции, также не изменяются.
Изученные полимерные образцы охарактеризованы данными малоуглового рентгеновского рассеяния. Рассмотрим влияние изменения химического строения жестких блоков в макроцепи на надмолекулярную (доменную) структуру ПУ. Образец ПУ на основе соединения III (ПУ-8) характеризуется наличием макрорешетки однородных по размеру жестких доменов, большой период которых (среднее расстояние между ближайшими соседними центрами) L ~ 10 нм. Это следует из наличия на кривой малоуглового рассеяния малоинтенсивного интерференционного максимума (рис. 2).
В образце ПУ-1 также существует пространственная макрорешетка в значительной степени однородных по размеру жестких доменов (L ~ 19 йм). Следует обратить внимание, что плотность упаковки краун-эфирсодержащих жестких блоков в доменах ПУ-1 в 4 раза выше по сравнению с ПУ-8, несмотря на одинаковую плотность физической сетки межмолекулярных водородных связей в этих полимерах. Данный факт свидетельствует о возможности участия в межмолекулярных взаимодействиях краун-эфирсодержащих фрагментов жестких блоков, характеризующихся повышенным электростатическим потенциалом [10]. Использование смеси соединений I и III как удлинителей макроцепи (образец ПУ-2) существенно повышает плотность упаковки жестких блоков в доменах (рис. 2) наряду с одновременным увеличением дисперсии размеров последних и расстояний между ними (L = 14 нм). Полярность жестко-цепной составляющей этих полимеров в целом осталась неизменной. Объяснить же возрастание плотности упаковки жестких блоков в доменах можно, по нашему мнению, только предположив существование (наряду с сеткой межмолекулярных Н-связей) электростатического взаимодействия макрополости краун-эфира I, обладающего повышенным электростатическим потенциалом, с протонами уретаносемикарбазидных групп.
Необходимо отметить, что электростатические межмолекулярные взаимодействия протонов
и краун-эфирсодержащих участков жестких блоков (в отличие от межмолекулярных взаимодействий посредством водородных связей) являются дальнодействующими. Вероятно, увеличение размера пространственной макрорешетки жестких доменов обусловлено в том числе их электростатическим отталкиванием. В пользу этого предположения свидетельствует рост величины Ь до 19 нм при использовании краун-эфира I, обладающего повышенным электростатическим потенциалом, в качестве удлинителя макроцепи (образец ГТУ-1).
Следует отметить, что увеличение размера макрорешетки жестких доменов в ПУ-2 не соответствует аддитивности вкладов жестких блоков различного строения), что подтверждается исследованиями смеси полимеров ПУ-8 и ПУ-1 (рис. 2). Последнее указывает на правильность высказанного выше предположения об "электростатическом равновесии" находящихся в макрорешетке жестких доменов с повышенным электростатическим потенциалом. В свою очередь рост дисперсии размеров жестких доменов в ПУ-2 может быть следствием ассоциации в домены жестких блоков различной длины (И-Ш-И либо И-1-И, где И - изоцианатный остаток в жестком блоке), т.е. существуют жесткие домены, образованные преимущественно блоками указанного типа, а также их смесью практически в равных долях.
Обратим внимание, что использование монофункционального краун-эфир IV в смеси с соединениями I и III в качестве удлинителя макроцепи ПУ-4 способствует образованию в данном полимере однородных по размеру жестких доменов; величина Ь остается неизменной (по сравнению с ПУ-2) и равной 14 нм, несмотря на увеличение доли краун-эфирсодержащих жестких блоков (до 20%).
Характерно, что уменьшение количества краун-эфира IV в смеси с соединениями III и I, используемого в качестве удлинителя макроцепи в ПУ-3, вызывает существенное уменьшение плотности упаковки жестких блоков в доменах, что проявляется в снижении интенсивности рентгеновского рассеяния в области интерференционного максимума (рис. 2). Вероятно, что лишь при незначительном количестве монофункционального удлинителя макроцепи жесткие блоки типа и И-1У играют роль дефектов жестких доменов вПУ.
Следует заметить, что высказанное предположение об электростатическом взаимодействии краун-эфирсодержащих фрагментов жестких блоков с протонами уретаносемикарбазидных групп как причине возрастания плотности упаковки жестких блоков в доменах ПУ, на первый
взгляд кажется сомнительным. Тем более, что, как следует из интенсивности рентгеновского рассеяния в области интерференционного максимума, плотность упаковки жестких блоков в доменах полиуретана на основе краун-эфира П ПУ-7 сравнима с плотностью ПУ-8 (рис. 2).
Это обусловлено тем, что, с одной стороны, плотность физической сетки водородных связей в образце ПУ-7 меньше, чем в ПУ-8, а с другой -мочевинные группы содержат в 3 раза меньше протонов (ПУ-7), чем семикарбазидные (ПУ-1), и, следовательно, взаимодействие их с макрополостью краун-эфира является незначительным.
Согласно данным ДСК, полиуретаны на основе краун-эфиров представляют собой микрогетерогенные системы, глубина микрофазового расслоения в которых определяется совместимостью жестких и гибких фрагментов макроцепи. Включение соединений I и IV в макроцепь уменьшает термодинамическое сродство между жесткими и гибкими сегментами (ПУ-1-ПУ-6 по сравнению с ПУ-8). Кроме того, тенденция к самоассоциации жестких фрагментов становится сильнее вследствие дальнодействующего электростатического взаимодействия между полостями краун-эфиров и протонодонорными участками жестких сегментов. Эти аргументы согласуются с наблюдаемым увеличением степени микрофазового расслоения для образца ПУ-7 по сравнению с ПУ-8 [11,12], с большей величиной Ь, характерной для образцов ПУ-2-ПУ-5, и особенно для образцу ПУ-1.
Электростатическое взаимодействие полости краун-эфира с биорецептором является, по-видимому, одной из причин биологической активности полимера. Это свойство полимера зависит не только от его химической структуры, но также и от степени микрофазового распределения и молекулярной упаковки микрофаз, содержащих жесткие фрагменты. Подтверждением является ПУ на основе краун-эфира II (ПУ-7), который не проявляет биологической активности и имеет структуру элементарного звена, сходную с образцами ПУ-1-ПУ-6, но различную надмолекулярную организацию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Веселое В.Я., Савельев Ю.В., Греков А.П. // Компо-зиц. полимер, материалы. 1993. № 55. С .3.
2. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения. М.: Мир, 1986.
3. Волькенштейн М. Биофизика. М.: Наука, 1975.
4. Баренбойм Г.М., Маленков Г.М. Биологически активные вещества. Новые принципы поиска. М.: Наука, 1986.
5. Савельев Ю.В., Греков А.П., Веселое В.Я., Ахрано-вич Е.Р. // Пат. 15147А. Украина. Б.И. 1997. № 3.
6. Савельев Ю.В., Греков А.П., Ахранович Е.Р., Веселое В.Я. Ц Высокомолек. соед. Б. 1995. № 37. № 12. С. 2053.
7. Материалы полимерные. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. ГОСТ СССР 9.048... 9.053-89. М.: Госкомитет СССР по стандартом, 1990. 7 с.
8. Рентгенографические методы исследования / Под ред. Липатова Ю.С., Шилова В.В., Гомза Ю.П. Киев: Наукова думка, 1982.
9. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.
10. Цивадзе А.Ю., ВарнекА.А., Хуторской В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лиган-дами. М.: Химия, 1992. С. 295.
11. Privalko V.P., Khaenko E.S., Savelyev Yu.V., Gre-kov A.P. Ц Polymer. 1994. V. 34. № 8. P. 1730.
12. Savelyev Yu.V., Akhranovitch E.R., Grekov A.P., Privalko E.G., Korskanov V.V., Shtompel V.I., Privalko V.P., Pissis P., Kanapitas A. // Polymer. 1998. V. 39. № 15. P. 3425.
Features of the Structure and Properties of Polyurethanes with Macroheterocyclic Fragments Yu.V. Savel'ev, A. P. Grekov, E. R. Akhranovich, V. I. Shtompel', and V. Ya. Veselov
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe Shosse 48, Kiev, 253160 Ukraine
Abstract—The structure and properties of polyurethanes based on (mono)dibenzo-18-crown-6 and diamino-dibenzo-16-crown-6 sulfonyl hydrazides was studied by IR spectroscopy, small-angle X-ray scattering, physi-comechanical methods, and biological activity testing. The polymers are microheterogeneous systems with the degree of microphase separation determined by compatibility of the rigid and flexible chain fragments. Most of the compounds studied exhibit high biological activity, which is explained, among other important factors, by the electrostatic interaction between the macrocavity of a crown ester and the bioreceptor.
