CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 12, с. 2236-2240
УДК 541.64:543.42
ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ КРАУН-ЭФИРОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЭФФЕКТОВ
© 2002 г. Ю. В. Савельев, В. А. Храновский, Е. Р. Ахранович
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 01.04.2002 г.
Принята в печать 25.04.2002 г.
Исследована структура новых полиуретанов на основе (макро)гетероциклических соединений, связь инверсии дихроизма полос в инфракрасных спектрах полиуретанов с ориентационными явлениями и механизмом деформации образцов с различным уровнем надмолекулярной организации полиуретанов. Сравнительный анализ ИК-спектров пропускания и спектров, полученных методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения, а также данных поляризационных измерений при деформации пленочных образцов свидетельствует о различиях в надмолекулярной организации изученных полимеров.
Полиуретаны на основе производных краун-эфиров совмещают в себе свойства, присущие традиционным полиуретанам и макрогетероцик-лическим соединениям и характеризуются высокими физико-механическими показателями, способностью к комплексообразованию с катионами металлов, физиологической активностью и отсутствием токсикологического действия [1, 2]. Удлинение макроцепи краун-эфирсодержащими дигидразидами является эффективным методом регулирования степени микрофазового распределения и физико-химических свойств полимеров [3, 4]. Согласно классическим представлениям [5], химическую и стерическую структуру полиурета-новов, как и ее взаимосвязь со свойствами, позволяет определить ИК-спектроскопия. Важную информацию относительно характера молекулярной организации полимеров можно также получить исследуя ориентацию специфических сегментов цепи в сложных многофазных полимерных системах [6], например сегментированные блок-сопо-лимеры, каковыми и являются полиуретаны на основе производных краун-эфиров и некоторых гетероциклических соединений [3,4].
В настоящей работе исследована структура макроцепи полиуретанов, связь инверсии дихроизма полос в ИК-спектрах полиуретанов с ориентационными явлениями и механизмом деформа-
ции образцов с различным уровнем надмолекулярной организации полиуретанов на основе (макро)гетероциклических соединений.
Полиуретаны получали по двустадийной методике [7]. Для синтеза использовали 4,4'-дифенил-метандиизоцианат, олигоокситетраэтиленгликоль (М = 1000), а также дигидразид дисульфонилди-бензо-18-краун-6 (ДГСБ-18-К-6)
ГО
диаминодибензо-18-краун-6 (ДАБ- 18-К-6)
ГО
О о.
I —¡j-NHNH2 ,
'Lo J
дигидразид изофталевой кислоты (ДГИФК)
h2nhnoc
E-mail: [email protected] (Савельев Юрий Васильевич).
CONHNH2 ,
ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ КРАУН-ЭФИРОВ 2237
Состав и физико-механические характеристики синтезированных полиуретанов
Образец Удлинитель (концевая группа) цепи а, МПа е, % [ц], мл/г
ПУ-1 ДГСБ-18-К-6 12.5 260 0.28
ПУ-2 ДГСБ-18-К-6 : (ГСБ-18-К-6) = 1 : (0.25) 10.0 280 0.22
ПУ-З ДГСБ-18-К-6 : ДГИФК= 1 : 1 18.4 295 0.27
ПУ-4 ДГСБ-18-К-6 : ДГИФК : (ГСБ-18-К-6) =1:1: (0.5) 13.8 365 0.41
ПУ-5 ДГСБ-18-К-6 : ДГИФК: (ГСБ-18-К-6) = 1:1: (1) 10.9 325 0.27
ПУ-6 ДГСБ-18-К-6: ДГИФК: ООХ: (ГСБ-18-К-6) = 1:0.1 :0.1: (0.01) 20.3 450 0.56
ПУ-7 ДГИФК:ООХ =1:1 18.3 365 0.89
ПУ-8 ДГИФК:ООХ = 5:1 23.0 375 0.72
ПУ-9 ДГИФК : ООХ : (АБСТ) = 6:1: (0.75) 21.0 325 1.38
ПУ-10 ДАДБ-18-К-6 35.5 380 0.33
1,4-ди-Н-оксид-2,3-6ш>(оксиметил)хиноксалин (ООХ)
СН2ОН
в качестве удлинителеи макроцепи и гидразид сульфонилбензо-18-краун-6 (ГСБ-18-К-6)
С
о о^
О
ЗОгИНШг,
2-(и-амино-бензолсульфамидо)тиазол (АБСТ)
N--
Н2И—^ 802ЫН-4х )
для формирования концевых звеньев. Состав и физико-механические характеристики синтезированных полиуретанов приведены в таблице.
Полимерные образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде пленок толщиной 10 мкм из растворов ДМФА на тефлоновых подложках с последующим высушиванием при 60°С до полного
удаления растворителя. ИК-спектры записывали на спектрометре 1Ж-10 в области 400-4000 см-1. Также применяли МНПВО с использованием элемента из ве = 45°, N = 14 (призма - трапеция КЯ8-5, N = 21,9 = 450).
Данные ИК-спектроскопии позволяют подтвердить структуру полученных полиуретанов. В ИК-спектрах образцов ПУ-1, ПУ-З, ПУ4, ПУ-5, ПУ-7, ПУ-8 отмечены полосы поглощения, характерные для валентных (3280-3320 см-1) и деформационных (1538-1555 см-1) колебаний групп N11. В области 1230-1248 см-1 отмечены валентные колебания групп С-О-С, полосы 1720-1740 см-1 относятся к валентным колебаниям свободных групп С=0 [8]. В ИК-спектрах полимеров на основе ДГСБ-18-К-6 (ПУ-1) и ДАБ-18-К-6 (ПУ-10) наблюдаются существенные различия в области ниже 1500 см-1. Полосы 1170 и 1340 см-1 в спектре ПУ-1 относятся к колебаниям группы 302. В области деформационных колебаний группы СН2 (1400-1500 см-1) в спектрах обоих образцов наблюдаются полосы 1420 и 1480 см-1, однако характер распределения интенсивностей между ними существенно отличается. В этой области проявляются деформационные колебания группы СН2 как полиэфирных фрагментов, так и краун-эфирного цикла, что соответствует литературным данным [9]. С изменением конформации цикла, возможно, и связаны расхождения в интенсивности указанных полос поглощения. Характер колеба-
2238
САВЕЛЬЕВ и др.
ний полиэфирных фрагментов и уретановых групп для обоих образцов идентичен. Различия в области 1000 и 1300 см-1 могут быть обусловлены изменением природы заместителя в бензольном кольце.
Интересно, что поглощение в области связанных групп С=0 (1650 см-1) значительно увеличивается в ИК-спектрах с поверхности пленок, полученных по методу МНПВО. Если сравнить интенсивность полос поглощения для образцов ПУ-1, ПУ-2, ПУ-6, ПУ-9, ПУ-10, то она возрастает от ПУ-1 до ПУ-6 (для ПУ-6 она максимальна) и уменьшается в случае ГГУ-10. Иными словами, концентрация связанных групп СО на поверхности максимальна для ПУ-6 и минимальна для ГТУ-10, значит, надмолекулярная организация всех исследуемых полимеров различна. Необходимо отметить, что полоса поглощения, характерная для симметричных колебаний группы S02 (1160 см-1)* которая присутствует в спектре пропускания, наблюдется и в спектрах МНПВО, т.е. краун-эфирные фрагменты находятся как в объеме полимера, так и на его поверхности. Исходя из интенсивности полос, распределение этих фрагментов равномерное.
Рассмотрим результаты поляризационных измерений при деформации пленочных образцов. ИК-спектры поглощения образца ПУ-9 для пленки с разной степенью одноосного удлинения представлены на рис. 1. В спектре исходной недеформиро-ванной пленки наблюдаются полосы карбонильного поглощения 1730,1710,1690,1680,1665,1650 см"1 и полосы деформационных NH-колебаний 1555, 1540,1525 и 1510 см-1. В спектре пленки, удлиненной на 50%, полосы 1555, 1540 и 1525 см-1 имеют перпендикулярный дихроизм, полоса 1600 см-1 (поглощение бензольного кольца) параллельная, карбонильные полосы 1730, 1710, 1690 и 1680 см-1 перпендикулярны, а полосы 1665 и 1650 см-1 параллельные. Картина радикально изменяется при удлинении пленки до 350% (рис. 1в). Полосы колебаний группы NH становятся параллельными, полоса 1600 см-1 параллельная, а все карбонильные полосы перпендикулярны. После релаксации через 5 суток "отпущенная" пленка имеет остаточное удлинение около 40%, а полосы поглощения в ее спектре (рис. 1г) характеризуются тем же дихроизмом, но меньшего размера.
Как видно, инверсия ИК-дихроизма наблюдается только для некоторых полос поглощения од-
ной и той же химической природы (группы N11 или С=0). Детально этот эффект был исследован раньше для большого количества образцов блок-сополиуретанов [8], где была установлена его природа. Нашими исследованиями подтвержден аналогичный характер инверсии ИК-дихроизма.
Все обсуждаемые полосы поглощения (рис. 1) относятся к колебаниям в жестком сегменте. При деформации образца домены из жестких блоков сначала ориентируются как целое, и в спектре наблюдается ориентация моментов переходов определенных колебаний, т.е. ориентация различных групп относительно направления вытяжки. В зависимости от конформации жесткого блока при его продольной ориентации эти группы (уретано-вые, семикарбазидные, бензольные кольца) проявляют присущее им расположение. При достижении определенной внешней нагрузки стеклообразный домен деформируется не за счет изменения расстояния между блоками (что приводит к его разрушению), а вследствие изменения конформации жестких блоков. В таком случае в ИК-спектре происходит переориентация некоторых групп, тогда как остальные будут характеризоваться продольной ориентацией.
Поведение ИК-дихроизма /? в зависимости от относительного удлинения X образца ПУ-1 для некоторых полос поглощения представлено на рис. 2. Поведение их дихроизма указывает на то, что метиленовые фрагменты гибкого сегмента (2870 см-1), бензольного кольца (1600 см-1) и уретановых групп (1730 см-1) ориентируются вдоль направления вытяжки, а семикарбазидные (3300, 1665 см-1) сначала преимущественно поперек, а после удлинения на -60% - вдоль. В отрелаксиро-ванном образце после снятия нагрузки жестко-блочные домены остаются деформированными, поскольку конформация жесткого блока не возвращается к исходной [8]. Она фиксируется барьерами внутреннего вращения, размер которых находится в пределах 20.9-62.7 кДж, и водородными связями. Размер деформированное™ домена конечен. Поскольку домены играют роль узлов пространственной сетки, остаточная деформация физической сетки обусловливает остаточное удлинение образца и остаточную ориентацию жестких блоков (рис. 1). Гибкие же блоки в таком случае возвращаются к исходному конформаци-онному состоянию, и полоса 2870 см-1 не показывает дихроизма.
ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ КРАУН-ЭФИРОВ 2239
Рис. 1. ИК-спектры поглощения образца ПУ-9: а - исходный недеформированный образец, б - пленка, од-ноосно удлиненная на 50%, в - удлинение на 350%, г — пленка, "отпущенная" после 5 суток. Остаточное удлинение 40%. Сплошные линии - перпендикулярная поляризация ИК-излучения по отношению к направлению вытяжки, штриховые - паралельная поляризация.
Для образца ПУ-10, в составе жесткого блока которого находится краун-эфирный фрагмент с боковыми мочевинными группами, полоса поглощения которых (1650 см-1) также показывает ин-
версию дихроизма в области удлинения 50-70%. Поэтому жесткий блок данного блок-сополиурета-на изменяет конформацшо при одноосевой деформации образца. Последнее согласуется с данными
2240
САВЕЛЬЕВ и др.
Рис. 2. Поведение ИК-дихроизма полос поглощения 1600 (1), 1665 (2), 1730 (5), 2870 (4) и 3300 см"1 (5) при одноосной деформации образца ПУ-1.
ДСК и рентгенографии [1,3], которые подтверждают, что у сегментированных ПУ образуются различные типы жестких блоков, смена которых случайна. Это и находит проявление в различной
плотности упаковки жестких блоков в доменах и
в существенной дисперсии размеров последних,
что и влияет на характер ИК-дихроизма.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Савельев Ю.В., Греков А.П., Ахранович Е.Р., Веселое В.Я. //Докл. HAH Украины. 1995. № 8. С. 122.
2. Савельев Ю.В. // Докл. HAH Украины. 1997. №11. С. 147.
3. Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Grekov A.P., Prival-ko E.G., Korskanov V.V., Shtompel V.l., Privalko V.P., Pissis P., Kanapitsas A. // Polymer. 1998. V. 39. № 15. P. 3425.
4. Савельев Ю.В., Ахранович E.P., Штомпелъ В.И., Веселое В.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 3. С. 534.
5. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева JIM. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970.
6. Вату лев В.Н., Лаптий C.B., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1987.
7. Савельев Ю.В., Греков А.П., Веселое В.Я., Ахранович O.P. Пат. 15147А Украина. 1997.
8. Храновский В.А. Дис. ... д-ра хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1987.
9. Якшин В.В., Царенко H.A., Жукова Н.Г., Ласко-рин Б.Н. // Докл. РАН. 1992. Т. 325. № 1. С. 77.
Poly(urethanes) Based on Crown Ether Derivatives: Study of Spectral Effects
Yu. V. SavePev, V. A. Khranovskii, and E. R. Akhranovich
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The structure of new poly(urethanes) based on (macro)heterocyclic compounds and the relation between the inversion of IR dichroism of poly(urethanes) and the orientational phenomena and the mechanism of deformation of poly(urethanes) differing in the level of supramolecular organization were studied. The comparative examination of transmission IR spectra and multiple attenuated total reflectance IR spectra combined with the results of polarization measurements under deformation of film samples provides evidence that the studied polymers feature different supramolecular organizations.
