CC BY
40Особенности строения тонких многослойных диэлектрических пленок.
Барабан А.П., Егоров Д.В., Милоглядова Л.В. flaramil@rambler.ru )
Научно-исследовательский Институт Физики Санкт-Петербургского Государственного Университета
Многослойные диэлектрические пленки широко используются в качестве активных элементов в современной микро- и оптоэлектронике. Например, они составляют основу плоских твердотельных экранов [1]. Однако при их формировании и исследовании практически не уделяется внимание строению и свойствам межфазовых границ (МФГ) диэлектрик-диэлектрик, которые играют важную роль в функционировании готовых изделий на их основе [1].
Цель настоящей работы заключалась в изучении свойств МФГ диэлектрик- диэлектрик образующихся при формировании слоистых диэлектрических слоев на поверхности кремния.
Для достижения поставленной цели использовался хорошо зарекомендовавший себя метод электролюминесценции (ЭЛ) в системе полупроводник-диэлектрик-электролит [2-4]. Преимуществом такой системы при исследованиях ЭЛ является возможность инжекции электронов и их разогрева в диэлектрических полях в широкой области электрических полей, не вызывая деструктирующего пробоя исследуемых структур, что является одним из необходимых условий возбуждения центров люминесценции [2]. При этом имеется возможность контролируемого стравливания диэлектрического слоя с измерением спектрального состава ЭЛ, что позволяет определять пространственное распределение центров люминесценции в диэлектрических слоях. Кроме того, высокая спектральная прозрачность полевого электрода (водный электролит) существенно повышает чувствительность метода ЭЛ.
В работе в качестве базовых использовались термически сформированные структуры 8ь8Ю2, спектр ЭЛ которых хорошо изучен [2]. На поверхность слоя двуокиси кремния различными способами наносились дополнительные диэлектрические слои, в результате чего формировались структуры кремний-слоистый диэлектрик. Таким образом, исследовались:
1 - структуры 8ьЗЮ2-8^К4, полученные нанесением слоя толщиной 80 и 100 пт на предварительно окисленный в сухом кислороде при температуре 11000С кремний КДБ-10 (100) (толщина БЮ2 составляла 40, 77 и 100 пт) в реакторе пониженного давления из смеси силана и амиака.
2 - структуры ЗьЗЮ2-А1203, полученные нанесением слоя А1203 толщиной 50 пт на предварительно окисленный во влажном кислороде при температуре 11500С кремний КДБ-10 (100) (толщина БЮ2 составляла 100 пт). Синтез слоев А1203 проводился методом молекулярного наслаивания [3] в реакторе проточного типа при пониженном давлении при температуре 200оС. В качестве реагентов были использованы триметилалюминий и азотный тетраоксид.
3 - структуры Si-SiO2-Ta2O5, полученные анодным окислением в гальваностатическом режиме при токе ~10-5А системы Si-SiO2-Ta, сформированной резистивным напылением Ta на термически окисленный в сухом кислороде при Т=1100оС кремний КЭФ-5 (111). Толщина оксида кремния составляла 50 пт, оксида тантала - 80 пт. Толщины диэлектрических слоев определялись эллипсометрически.
Спектры ЭЛ регистрировались при положительном смещении кремниевой подложки в диапазоне 250-800 пт на автоматизированной установке на базе светосильного монохроматора МДР-2 в условиях, не приводящих к развитию процесса ударной ионизации в объеме окисного слоя. Наносимые диэлектрические слои были спектрально прозрачными в области регистрации спектров ЭЛ. В качестве электролита использовался 1 Н водный раствор N^0^ Все измерения выполнены при температуре 293 К.
В общем случае спектр ЭЛ структур кремний- слоистый диэлектрик должен был бы представлять собой суперпозицию спектров ЭЛ слоя БЮ2 и нанесенного на него диэлектрика при аналогичных условиях возбуждения (плотности тока и напряженности электрического поля в диэлектрических слоях).
При используемых в настоящей работе условиях возбуждения люминесценции спектр ЭЛ слоя БЮ2 в структурах 8ьБЮ2 состоял из двух характеристических полос излучения с энергиями квантов ~1,9 еУ и 2,3 еУ и ЭЛ в ультрафиолетовой (УФ)- области спектра > 3 еУ) [2].
Интенсивность ЭЛ слоя 813К4 в структурах БьБ^^ при тех же условиях возбуждения была на порядок слабее и ее спектральные особенности были неразличимы (рис.1, образец 5).
80 п
60 -
40 -
20 -
0
L,arb.un.
—▼— 1
—•— 2
-А- 3
-□- 4
-X— 5
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
4,0 4,5 5,0
h и ,eV
Рис.1 Спектры ЭЛ структур Si-SiO2(400A)-Si3N4(800A) (1), Si-SiO2(770A)-SiзN4(800A) (2), Si-SiO2(1000A)-SiзN4(1000A) (3), Si-SiO2(1000A)-SiзN4(1000A) после стравливания в плавиковой кислоте слоя Si3N4 (4) и структуры Si-Si3N4 (5). Нанесение слоя приводило к значительному изменению вида
спектра ЭЛ. Спектр ЭЛ структур 8ь8Ю2-8^К4 содержит полосы излучения,
характерные для слоя ЗЮ2, и четко выраженную полосу ~2,7 сУ интенсивность которой возрастает с увеличением толщины, как слоя БЮ2, так и слоя SiзN4 (рис.1) и сверхлинейно зависит от плотности тока, протекающего через структуру. Последнее обстоятельство указывает на связь механизма возбуждения данной полосы с процессами разогрева электронов в диэлектрическом слое. Необходимо также отметить уменьшение интенсивности полосы ЭЛ 1,9 с У при увеличении интенсивности полосы излучения 2,7 сУ (рис.1).
Стравливание слоя нитрида кремния в структурах Si-SiO2-SiзN4 приводило к полному исчезновению полосы 2,7 сУ и позволяло зарегистрировать спектр ЭЛ характерный для слоя SiO2 (рис.1, образец 4). Сравнение данного спектра со спектром ЭЛ структур Si-SiO2, сформированных в тех же условиях, что и при изготовлении слоистого диэлектрика, указывало на сходство рассматриваемых спектров, но позволяло отметить значительное уменьшение интенсивности полосы ЭЛ 1,9 сУ в спектре образца 4.
Нанесение слоя А120з на структуры Si-SiO2 не приводило к существенному изменению вида спектра ЭЛ, характерного для структур Si-SiO2. Можно было отметить только незначительное уменьшение интенсивности полосы ЭЛ 1,9 сУ. Это обстоятельство в значительной степени связано с тем, что собственная ЭЛ слоя А1203 на кремнии была примерно на 2,5 порядка ниже интенсивности ЭЛ слоя двуокиси кремния и характеризовалась практически бесструктурным излучением в области 1,6 -3,2 сУ. Вместе с тем нанесение слоя А1203 на поверхность двуокиси кремния приводило к значительным изменениям зависимости интенсивности полосы ЭЛ 1,9 сУ от времени, способствуя ее быстрому гашению после возбуждения ЭЛ (рис.2).
t, sec
Рис.2 Кинетики интенсивности полосы ЭЛ 1,9 eV в спектрах структур Si-SiO2 и Si-SiO2-Al2O3.
Спектры ЭЛ структур Si-SiO2-Ta2O5 приведены на рис.3. Из рисунка видно, что в спектре ЭЛ в этом случае отсутствовала полоса ЭЛ 1,9 eV и наблюдались ряд узких полос в длинноволновой области спектра (которые не позволяют выделить характерную для структур Si-SiO2 полосу ЭЛ 2,3 eV) и ряд узких полос в коротковолновой области спектра на фоне типичной для двуокиси кремния ЭЛ в УФ- области спектра. Спектральное положение всех данных пиков являлось устойчивым, что было специально подтверждено путем измерения спектра ЭЛ с использованием вдвое меньшего шага по длинам волн (5 nm). Послойное стравливание слоя Ta2O5 приводило к постепенному исчезновению узких полос ЭЛ, прежде всего в УФ- области спектра. В конечном счете (при полном стравливании слоя Ta2O5 и, возможно, незначительном подтравливании слоя SiO2) был получен спектр ЭЛ, характерный для деградированной структуры Si-SiO2 [2]. Получение в
hu ,eV
Рис.3 Спектры ЭЛструктур Si-SiO2-Ta2O5.
итоге спектра ЭЛ характерного для деградированных структур было связано со способом формирования слоя Ta2O5, который предполагал протекание через структуру 8ьБЮ2 определенного количества электричества, то есть ее деградацию [2].
Рассматривая полученные экспериментальные результаты можно заключить, что в спектрах ЭЛ находят свое отражение процессы, протекающие при формировании двухслойных диэлектриков и, прежде всего при формировании МФГ диэлектрик-диэлектрик. Во всех рассмотренных случаях, прежде всего можно отметить изменения концентрации и/или свойств центров люминесценции 1,9 еУ. Ранее была установлена связь центров ЭЛ 1,9 еУ с наличием во внешнем слое БЮ2 силанольных групп [2]. Концентрация их тем больше, чем больше толщина слоя БЮ2 [2]. Возбуждение этой полосы происходит путем захвата электронов силанольными группами (БьОН) с их последующим развалом и образованием центров в возбужденном состоянии, релаксация
которых в основное состояние и сопровождается излучением. Развал силанольных групп в случае структур Si-SiO2 частично обратим. Этим и объясняется постепенное уменьшение интенсивности полосы ЭЛ 1,9 eV в процессе ее возбуждения (рис.2) [2].
Обнаруженная в случае структур Si-SiO2-Si3N4 люминесценция в полосе 2,7 eV характерна для излучательной релаксации возбужденных (энергия возбуждения ~5 eV) силиленовых центров ^^Si:) [6], наличие которых типично для слоев оксинитрида кремния (SiNxOy) [7]. Это позволяет предположить, что нанесение слоя нитрида кремния на поверхность окисного слоя сопровождается формированием в области МФГ SiO2-Si3N4 переходного слоя оксинитрида кремния, толщина (и, следовательно, концентрация силиленовых центров) которого увеличивается с ростом толщины окисного слоя и слоя нитрида кремния. При используемом режиме возбуждения ЭЛ для слоев нитрида кремния характерно наличие электрического поля с напряженностью 6-9 MV/cm, что приводит к разогреву в нем электронов, согласно [8], до энергий превышающих 5 eV и достаточных для возбуждения силиленовых центров в области МФГ SiO2-Si3N4.
Уменьшение интенсивности полосы ЭЛ 1,9 eV, а следовательно концентрации силанольных групп (при переходе от образца 2 к образцу 3 на рис.1) указывает на то, что формирование слоя оксинитрида кремния сопровождается трансформацией внешнего слоя SiO2 в первую очередь за счет силанольных групп. Увеличение толщины окисного слоя, как было отмечено ранее, сопровождается увеличением концентрации Si-OH групп в его внешней части. Это приводит к увеличению толщины слоя оксинитрида кремния и/или концентрации силиленовых центров в области МФГ SiO2/Si3N4 при последующем выращивании слоя нитрида кремния и проявляется в росте интенсивности полосы ЭЛ 2,7 eV (рис.1). К этому же результату приводит увеличение толщины формируемого слоя нитрида кремния, то есть времени пребывания окисного слоя в активной среде, что повышает вероятность увеличения концентрации силиленовых центров и
также приводит к росту интенсивности полосы ЭЛ 2,7 еУ. Вышеперечисленное указывает на то, что формирование переходного слоя (оксинитрида кремния) происходит непосредственно в процессе синтеза структур и не связано с протеканием тока при измерении спектров ЭЛ.
В случае структур 8ьЗЮ2-А1203 формирование МФГ диэлектрик-диэлектрик также сопровождается существенным изменением свойств приповерхностной области БЮ2, что проявляется в изменении кинетики полосы ЭЛ 1,9 еУ. В этом случае в процессе возбуждения ЭЛ процесс восстановления силанольных групп (являющийся неотъемлемой частью механизма ЭЛ в полосе 1,9 еУ) практически не происходит, что может объясняться захватом водорода на ненасыщенные химические связи на МФГ диэлектрик-диэлектрик и/или его диффузией в слой А1203 с последующим образованием гидроокисей алюминия А1(0Н)3, А100Н. Частично процесс диссоциации силанольных групп происходит уже в процессе формирования слоев А1203, что проявлялось в уменьшении интенсивности полосы 1,9 еУ в структурах 8ьБЮ2-А1203 по сравнению с базовыми структурами ЗьБЮ2.
В случае структур Si-Si02-Ta205 сам процесс их формирования должен приводить к изменению вида спектра ЭЛ базовых структур. В этом случае спектр ЭЛ структур Si-Si02 должен был соответствовать спектру деградированных структур Si-Si02 [2]. Однако и в этом случае в спектре ЭЛ присутствовала полоса излучения 1,9 еУ. Отсутствие данной полосы ЭЛ в спектрах структур Si-Si02-Ta205 (рис.3) свидетельствует о существенной трансформации внешнего слоя Si02, связанной с полной диссоциацией силанольных групп. Тантал является гидридообразующим металлом и естественно предположить, что образующийся в процессе диссоциации водород расходуется на образование гидрида тантала в области МФГ диэлектрик-диэлектрик и/или в слое Ta205, прилегающем к поверхности Si02. Такой процесс возможен только в том случае, если в указанных областях присутствуют атомы и/или ионы свободного тантала (включая недоокисленный тантал). Высказанное предположение подтверждается
наличием в спектре ЭЛ структур Si-SiO2-Ta2O5 двух серий узких полос ЭЛ, характерных для внутрицентровых переходов в ионах тантала [9]. Следовательно, процесс формирования двухслойного диэлектрика в этом случае сопровождается формированием МФГ, содержащей ионы и гидриды тантала.
Таким образом, рассмотренные выше процессы формирования двухслойных диэлектриков сопровождаются образованием МФГ диэлектрик-диэлектрик со своими характерными особенностями. Неотъемлемым процессом формирования этой МФГ является диссоциация силанольных групп в приповерхностном слое SiO2. В результате на границе диэлектриков формируется переходный слой, обладающий своими характерными свойствами, отличными от свойств входящих в структуру диэлектрических слоев и способный в ряде случаев полностью определять электрофизические свойства структур полупроводник- слоистый диэлектрик.
Литература.
[1] Materials of Conference Inorganic and Organic Electroluminescence / Ed. by Mauch R.H., Gunlich H.E. Berlin, 1996.
[2] Барабан А.П., Булавинов В.В., Коноров П.П., Электроника слоев SiO2 на кремнии, Л. Изд.ЛГУ, 1988.304 с.
[3] Барабан А,П., Коноров П.П., Кручинин А.А., Тарантов Ю.А. «Спектры электролюминесценции в системе кремний- двуокись кремния- электролит», Электрохимия, 1984, т.ХХ, N4, с.539-542.
[4] Барабан А.П., Коноров П.П., Малявка Л.В., Трошихин А.Г. «Электролюминесценция ионноимплантированных структур Si-SiO2», ЖТФ, 2000, т.70, N8, с.87-90.
[5] Дрозд В.Е., Барабан А.П., Никифорова И.О., Алесковский В.Б., Корольков Д.В. Молекулярное наслаивание - прецизионный метод синтеза диэлектрических пленок для микроэлектроники. Известия вузов. Электроника. 1996, N1-2, с.33-37.
[6] Skuja L.N., Strelttsky A.N., Pakovich A.B. // Solid State Commun. 1984. V.50. N12. P. 1069-1072.
[7] Гриценко В.А., Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП структурах, Новосиб., Изд. «Наука», 1993, 280 с.
[8] Di Maria D.Y., Abernathey Y.R. // J.Appl. Phys. V. 60. N 5. P.1727-1729.
[9] Таблицы спектральных линий, М., 4 издание, 1977.
Работа поддержана РФФИ, грант 01-03-32771.
