Электрически активные центры в области границы кремний-диэлектрик с относительно большой диэлектрической проницаемостью Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.315

А. П. Барабан, В. А. Дмитриев, В. Е. Дрозд, И. О. Никифорова

ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ В ОБЛАСТИ ГРАНИЦЫ КРЕМНИЙ-ДИЭЛЕКТРИК С ОТНОСИТЕЛЬНО БОЛЬШОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ

В настоящее время дальнейший прогресс микроэлектроники связывается с попытками замены доминирующего подзатворного диэлектрика. Si02 на диэлектрические слои с большей относительной диэлектрической проницаемостью (high k-технология). В этом плане к числу наиболее перспективных диэлектрических слоев относят слои НЮ2, Zr02 и А1203, что и обусловило интенсивное исследование электрофизических свойств структур кремний-диэлектрик, содержащих такие слои [1-3]. Особое внимание при этом необходимо уделять параметрам и свойствам электрически активных центров (ЭАЦ), расположенных вблизи поверхности кремния и образующихся в процессе нанесения диэлектрического слоя.

Цель настоящей работы заключалась в изучении свойств дырочных ловушек в структурах Si-Hf02, Si-Al203 и Si-Zr02, а также изменений их зарядового состояния, происходящих под влиянием внешних воздействий, характерных для рабочего режима и процессов формирования приборов на их основе. К числу таких воздействий относятся влияние электрического поля и облучение ближним ультрафиолетом (БУФ-об-лучение, hv < 6 эВ).

Для исследования зарядового состояния структур кремний-диэлектрик использовалась традиционная для нас система электролит-диэлектрик-полупроводник (ЭДП) [4], позволяющая не только определять исходные характеристики структур, но и, благодаря спектральной прозрачности электролитического контакта, изучать их полевую стабильность в широком диапазоне электрических полей (до 20 МВ/см) [5] и стабильность по отношению к БУФ-облучению.

Исследовались структуры Si-Hf02, Si-Al203 и Si-Zr02, полученные низкотемпературным (-200° С) магнетронным осаждением окисных слоев на монокристалличес-кие подложки КЭФ-5 (111), а также структуры Si-Al203, полученные методом послойного атомного осаждения (ALD) [6] при низкой (150-310° С) температуре кремниевой подложки. Толщины окисных слоев определялись эллипсометрически и составляли 93 нм для НЮ2 и 100 нм для Zr02 и А1203, что позволило изучить пространственное распределение зарядов в объеме окисных слоев. Зарядовое состояние структур определялось путем измерения высокочастотных (1 МГц) вольт-фарадных характеристик (ВФХ) в ЭДП системе. Зарядовая стабильность структур исследовалась с помощью метода полевых циклов [5], однако в данном случае для повышения надежности получаемых результатов использовались более продолжительные полевые воздействия (режим жесткой деградации), чем обычно применялись при тестировании структур Si-Si02. БУФ-облучение в интегральном режиме осуществлялось засветкой ртутной

© А. П. Барабан, В. А. Дмитриев, В. Е. Дрозд, И. О. Никифорова, 2007

Рис. 1. Зависимость потенциала плоских зон (УАэ) от напряженности поля (Еох) для структур

Рис. 2. Зависимость потенциала плоских зон от величины напряженности электрического поля для структур 8і-2г02

1. Без предварительного БУФ-облучения

2. С предварительным БУФ-облучением.

Рис. 3. Зависимость потенциала плоских зон (УАэ) от напряженности поля (Еох) для структур 8і-А1203, полученных методом магнетронного распыления (1) и послойного атомного осаждения (2)

лампой ДРЛ-250, в спектральном режиме дополнительно использовался монохроматор МДР-2. Все измерения выполнены при комнатной температуре.

Для изучения свойств и определения параметров дырочных ловушек в структурах кремний-диэлектрик первоначально было необходимо установить область электрических полей, в которой электронная инжекция из электролита была бы заблокирована, и все процессы в области МФГ были бы связаны с инжекцией дырок из кремниевой подложки. Для этого было изучено влияние электрических полей на зарядовые свойства структур БьНЫ с помощью метода полевых циклов. Полученные зависимости потенциала плоских зон от величины средней напряженности электрического поля в окисном слое приведены на рис. 1—рис. 3.

Из рисунков видно, что для всех диэлектрических слоев изменения потенциала плоских зон носят немонотонный характер, и всю область исследуемых полей можно условно разделить на четыре области Е1 -Е4 (по аналогии с электронными процессами, протекающими в структурах 81-8Ю2). В соответствии с целью настоящей работы, для нас представляет интерес только область полей Е1, в которой электронная инжекция из электролита в диэлектрический слой практически заблокирована. Поскольку высота потенциального барьера для электронов на границе диэлектрик-электролит зависит от типа используемого диэлектрика, граница этой области полей Е1 также зависела от типа диэлектрика и составила: в случае структур 8ьНЮ2(93 нм) - Е] = (4,0 ± 0,2) МВ/см, для структур 8ь2г02 (100 нм) - Е, = (4,8 ± ± 0,2) МВ/см, а для структур БьА^Оз - Е, = - (4,0 ± 0,2). Полученные зависимости и результаты по послойному стравливанию окисного слоя в сочетании с измерением ВФХ позволяют проследить изменения зарядового состояния исследуемых структур в процессе полевого воздействия в выделенных областях. Было установлено, что

для всех исследуемых структур в области полей Е1 происходило образование положительного заряда в окисных слоях вблизи границы с кремнием.

В случае структур 81-А1203, сформированных магнетронным распылением, в области полей Е1 можно выделить два участка формирования положительного заряда, характеризующиеся различными механизмами его образования. На первом участке формирование положительного заряда начиналось практически сразу после приложения к структуре отрицательного («+» на кремнии) смещения. Кинетика формирования положительного заряда в этой области полей имела характерный вид кривой с насыщением, величина которого позволила определить концентрацию ЭАЦ, перезаряжающихся в этой области полей до положительного состояния. Она составила ~2 х 1012 см'2. Дальнейшее увеличение напряженности электрического поля в окисном слое (рис. 3) приводило к формированию дополнительных положительно заряженных ЭАЦ с плотностью не менее 3 х 1012 см-2.

В случае структур 8ьА1203, сформированных при помощи А1Л) метода при температурах подложки 150-310° С, полевое воздействие приводило к формированию положительного заряда, величина которого для заданного значения напряженности поля в окисном слое возрастала с увеличением температуры синтеза структур (рис. 4).

Дополнительная информация о свойствах ЭАЦ, локализованных в области МФГ кремний-диэлектрик, была получена путем использования БУФ-облучения исследуемых структур. В случае структур 81-гЮ2 БУФ-облучение приводило к незначительному (<10псм2) уменьшению суммарного заряда в окисном слое. Аналогичное влияние БУФ-облучения является типичным для термически сформированных структур 81-8Ю2. Наблюдаемое изменение зарядового состояния структур, как было установлено путем послойного профилирования, связано с уменьшением положительного заряда в области МФГ кремний-диэлектрик. В случае структур 8ьНЮ2 и 8ьА1203 (независимо от способа формирования) БУФ-облучение приводило, в отличие от предыдущего случая, к увеличению эффективного положительного заряда в окисном слое. Наибольшее изменение зарядового состояния наблюдалось для структур 8ьА1203, полученных магнетронным распылением. Наблюдаемые изменения зарядового состояния структур, как было установлено послойным профилированием, связаны с образованием положительно заряженных центров, преимущественно локализованных в окисном слое, примыкающем к поверхности кремния.

Несомненный интерес представляло изучение влияния БУФ-облучения на структуры, подвергнутые предварительному полевому воздействию (рис. 5).

БУФ-облучение структур 8ьЕг02 после полевого воздействия в области полей Е1 приводило к практически полной нейтрализации образующегося положительного заряда (рис. 55). Последующее полевое воздействие в этой области полей вновь приводило к образованию положительного заряда, который мог быть нейтрализован БУФ-облучением и т. д. При этом БУФ-облучение структур 8ьНЮ2 после полевого

Рис. 4. Зависимость величины положительного заряда в объеме 8ьА1203 от величины полевого воздействия для разных температур синтеза 1. 150° С; 2. 200° С; 3. 310° С

воздействия в области Е1 приводило к еще большему увеличению положительного заряда в окисном слое (рис. 5а) и практически полной стабилизации зарядового состояния исследуемых структур. В этом случае ни последующее полевое воздействие, ни БУФ-облучение не изменяли зарядовое состояние структур 8ьНГОг Аналогичное поведение наблюдалось и в случае структур 8ьА1203.

Таким образом, в случае структур 8ь2Ю2 БУФ-облучение всегда приводило к уменьшению положительного заряда, локализованного в окисле вблизи границы с кремнием. Изменяя спектральный состав БУФ-облучения, установили спектральный порог этого процесса, составивший -3,3 эВ. Это позволило связать наблюдаемый процесс с фотоинжекцией электронов из кремниевой подложки на положительно заряженные центры в окисном слое. Подтверждением этого явилась неизменность зарядового состояния структур при БУФ-облучении с небольшим смещением, обеспечивающим запирание фотоинжекцион-ного тока электронов из кремния.

В случае структур 8ьНЮ2 и 81-А1203 БУФ-облучение приводило исключительно к появлению дополнительного положительного заряда в окисных слоях во всех рассмотренных случаях. Определенный в ходе дополнительных экспериментов спектральный порог этого процесса составил ~2 эВ.

Приведенные выше экспериментальные результаты указывают на существование в слоях НЮ2, Zт02 и А1203 электрически активных центров (ЭАЦ), способных захватывать дырки в области полей Е1, а также изменять свое зарядовое состояние под влиянием облучения. Различная реакция структур на БУФ-облучение свидетельствует о различной природе ЭАЦ в слоях НЮ2, А1203 и ЪсОг

Переходя к рассмотрению ЭАЦ, ответственных за изменение зарядового состояния исследованных структур (в дальнейшем будем обозначать их как 8ьНк1) в области межфа-зовой границы кремний-диэлектрик, необходимо отметить следующие обстоятельства. Во-первых, это существенная неоднородность слоев Нк1. В экспериментах по послойному стравливанию окисных слоев было выявлено существенное уменьшение скорости травления, коща толщина слоя становилась менее 50 нм. Это обстоятельство указывало на значительное уплотнение окисных слоев, связанное, по-видимому, с существованием недоокис-ленных атомов металла. Во-вторых, при рассмотрении данной области структур необходимо

Рис. 5. Влияние поля с последующей засветкой БУФ-облучением на зависимости Урв от I для структур: 51-НЮ2(а); 5ь2Ю2 с1 х=100нм (б); 51-А1203(в)

учитывать существование переходного слоя БЮ2 (точнее, все-таки БЮх) и дополнительной межфазовой границы БЮ^-НЫ, которая может являться причиной образования ЭАЦ, способных изменять свое зарядовое состояние в результате внешних воздействий.

Полученные в настоящей работе изменения зарядового состояния структур весьма близки по своим свойствам к изменениям, наблюдаемым в структурах 81-8Ю2. Формирование положительного заряда под действием электрических полей из области Е1 и его последующее разряжение путем фотоинжекции электронов из кремрия в этом случае может быть связано с перезарядкой дырочных ловушек, существующих в области МФГ 81-2гОг При этом детальный вид зависимости потенциала плоских зон от напряженности электрического поля в окисном слое позволил выделить две области: первая-до 2 МВ/см, вторая - начиная с 3 МВ/см. Эти области присутствуют на зависимости для исходных структур и для структур после предварительного БУФ-облучения (рис. 2). Наблюдаемое уменьшение эффективного положительного заряда в области полей 2-3 МВ/см не являлось случайной флуктуацией, а повторялось во всех экспериментах. Приведенные выше сведения позволили предположить существование в области МФГ 81-2Ю2 дырочных ловушек двух типов.

Дырочные ловушки первого типа локализованы в области переходного слоя 8Юх; их природа может быть идентична природе дырочных ловушек в слоях 8Ю2 на кремнии [4]. Отметим, что в этом случае необходимо предполагать толщину переходного слоя не менее 5 нм. В качестве косвенного подтверждения существования протяженного переходного слоя можно рассматривать уменьшение величины относительной диэлектрической проницаемости слоя Ъс02 при уменьшении его толщины до 55 нм.

Второй тип дырочных ловушек связан с существованием ЭАЦ в области межфазовой границы 8Ю -Нк1. Их полевая перезарядка наблюдалась в полях, начиная с 3 МВ/см. Наблюдаемое в области полей 2-3 МВ/см уменьшение эффективного положительного заряда объяснялось в этом случае процессами обмена носителями заряда между дырочными ловушками первого и второго типа по следующей схеме:

Ы°2 - е -» Ы+2 I

Ы+, + е -»Ы?г

Этот процесс сопровождался увеличением центроида положительного заряда, что и отражалось на уменьшении величины его эффективного значения. Подтверждением существования дырочных ловушек двух типов являлось изменение зарядового состояния структур 81*гю2 в результате совместного воздействия электрическим полем и БУФ-облучением (рис. 6).

В области полей 1 МВ/см такое воздействие сопровождалось уменьшением эффективной величины положительного заряда, т. е. процессы разрядки дырочных ловушек за счет процесса фотоинжекции электронов доминировали над их полевым заполнением. В области полей 3 МВ/см подключение процесса полевого заполнения ловушек второго типа приводило к увеличению положительного заряда при той же интенсивности процесса их фотоинжекционного разряжения. Для установления природы дырочных ловушек второго типа требуется проведение дополнительных исследований. Однако отметим, что образование ЭАЦ, ответственных за зарядовое состояния структур 81-2Ю2 в области МФГ и его изменения, происходит в процессе формирования структур и сопровождается образованием преддеффектых состояний, способных под влиянием дополнительных воздействий (БУФ-облучения) трансформироваться в ЭАЦ. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рис. 2, которые показывают большое

изменение величины заряда в структуре при полевом воздействии в области полей Е1 после ее предварительного БУФ-облу-чения. Максимальная суммарная концентрация дырочных ловушек обоих типов не превышала 2,7 х 1012 см'2.

В случае структур 8ьНГО2 и 8ьА1203 ЭАЦ, ответственные за их зарядовое состояние и его изменения, имеют совершенно иную природу. Об этом, в первую очередь, свидетельствует реакция данных структур на БУФ-облучение (как в исходном состоянии, так и после полевого воздействия в области полей Е1). Для этих структур БУФ-облучение во всех рассмотренных случаях приводило к увеличению положительного заряда, локализованного в окис-ном слое вблизи поверхности кремния, нолевое воздействие в ооласти ы на структуры БьНЮ2 приводило к накоплению положительного заряда в области МФГ, величина которого плавно возрастала с увеличением напряженности электрического поля и временем его воздействия. Такое изменение зарядового состояния структур в этой области полей естественно связать с заряжением дырочных ловушек, образовавшихся в области МФГ в процессе их формирования. Однако влияние БУФ-облучения на подвергнутые полевому воздействию структуры 8ьНГО2 указывало на принципиально другое строение области границы полупроводник-диэлектрик в этом случае. Отсутствие фотоинжекционного заброса электронов из кремния на положительно заряженные ЭАЦ в окисном слое могло быть ‘связано только с наличием мощного дипольного слоя, отрицательный заряд в котором располагался вблизи поверхности кремния. При этом область МФГ 8ьНЮ2 находилась в настолько нестабильном состоянии, что даже относительно слабое внешнее воздействие приводило к существенной ее трансформации. БУФ-облучение в широком спектральном диапазоне значительно изменяло свойства ЭАЦ в окисном слое. Структурная перестройка затрагивала как переходный слой, так и прилегающий к нему слой НЮ2, и ее следствием являлось значительное изменение свойств ЭАЦ, образующихся в процессе формирования структур 8ьНГОг Это отражалось на процессах их полевого заряжения, приводя (при определенных условиях) к полной стабилизации зарядового состояния структур 8ьНГО2 в области электрических полей, меньших 7 МВ/см. Причины и механизмы описанной трансформации структур до настоящего времени остаются неустановленными. Интересно отметить, что совместное воздействие электрического поля и БУФ-облу-чения практически не изменяло зарядовое состояние структур 81-НГО2 (рис. 6).

В случае структур 8ьА1203, полученных магнетронным распылением, БУФ-облучение также не приводило к фотоинжекционной перезарядке ЭАЦ в области МФГ, даже при наличии значительного положительного заряда в исходных структурах. Это обстоятельство мы связали, как и в предыдущем случае, с наличием в переходной области кремний-диэлектрик дипольного слоя, происхождение которого, возможно, связано с существованием дополнительной межфазовой границы 8Юх-А1203. При этом, однако, БУФ-облучение исходных структур приводило к образованию значительного (до 5 х 1012 см'2) положительного заряда в окисном слое. В случае А1Л) структур ве-

\т>,у

Рис. 6. Совместное воздействие электрического поля и БУФ-облучения на структуры 8ьНЮ2 81-2г02.

личина этого заряда была на порядок меньше. Спектральный порог процесса образования положительного заряда при облучении, как было экспериментально установлено, не превышал 3 эВ. Отличалась от предыдущего случая и полевая стабильность структур Si-Al203 в области полей Е1. В полях, меньших 2 MB/см, наблюдалось образование положительного заряда (<2 х 1012 см2), локализованного в непосредственной близости от поверхности кремния. Зарядовая стабильность ALD структур в этой области полей позволила связать процесс его образования в случае магнетронных структур с заряжением ЭАЦ (дырочных ловушек) в переходном слое SiOx. Дальнейшее увеличение напряженности поля в окисном слое приводило (для структур обоих типов) к дополнительному росту положительного заряда в объеме окисного слоя. Этот процесс мы связали с полевым заряжением ЭАЦ в окисном слое за счет туннелирования электронов с энергетических уровней, соответствующих ЭАЦ, в зону проводимости А1203. Спектральный порог процесса фотозаряжения ЭАЦ указывал на их энергетическую локализацию вблизи края валентной зоны кремния. Одинаковая конечная величина положительного заряда после различных способов заряжения структур Si-А1203 (полевое воздействие после БУФ-облучения, БУФ-облучение после предварительного полевого воздействия) свидетельствовала об образовании ЭАЦ, ответственных за зарядовое состояние структур, исключительно в процессе их формирования.

Подводя итоги обсуждению электрофизических свойств структур Si-Hkl, отметим существование в каждой из них, по крайней мере двух видов ЭАЦ, ответственных за формирование исходного зарядового состояния и его изменений под влиянием внешних воздействий. Детальное исследование свойств и природы ЭАЦ, ответственных за формирование положительного заряда в области межфазовой границы Si-Hkl, представляется весьма сложной задачей, требующей дополнительных исследований, особенно с учетом явной зависимости их свойств от технологии формирования структур.

Summary

Baraban А. Р., Dmitriev V.A., Drozd V.E., Nikiforova. I. О. Electrically active centers at silicon-insu-lator with relativity high dielectric permitivity interface.

Using recharging of electrically active centers in Si-Hfl02, Si-Zr02and Si-A102 structures by the electric field and/or ultraviolet irradiation two type of hole trap in silicon-insulator interface were founded. The first type of hole trap deal with the existence of Si02 layers an silicon surface. The second type of hole trap were localized an silicon-insulator with relativity high dielectric permitivity interface.

Литература

1. Afanas'ev V.V., Stesmans A. //Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80. N 7. P. 1261-1263. 2. Ales-kovskiV.B., Drozd V.E. // Acta Polytech. Scand. 1990. Vol. 195. P. 155-162. 3. Perkins C.M., Triplett B.B., McIntyre PC. //Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. N 16. P. 2357-2359. 4. Qi W.J., NiehR., LeeB.H. el. al. // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 77. N 20. P. 3269-3271. 5. Барабан А. П., Булавинов В. В., Коноров П.П. Электроника слоев Si02 на кремнии. JL, 1988. 6. Барабан А. П., Булавинов В. В., Трошихин А. Г. И Письма в ЖТФ. 1993. Т. 19. N 18. С. 27—30.

Статья принята к печати 24 октября 2006 г.