CC BY
10ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008
УДК 544.18:547.979.733(043.2)
М.Г. Стряпан, М.К. Исляйкин
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СИММЕТРИЧНОГО БЕНЗОЛЬНОГО МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: islyaikin@isuct.ru
Методом DFT с учетом электронной корреляции B3LYP в базисе 6-31G с полной оптимизацией геометрических параметров определено строение симметричного бензольного макрогетероциклического соединения, а также его кристаллосольватов с одной и двумя молекулами ДМФА. Показано, что для лиганда и его комплексов полученные результаты находятся в согласии с данными РСА. Ароматичность рассматриваемых конфигураций изучена с помощью критериев HOMA и NICS. Показано, что бензольный макроцикл содержит низкосопряженное внутреннее макрокольцо.
В основе строения порфиразина и фтало-цианина лежит ароматическая система, включающая 16 атомов углерода и азота.
В результате формального замещения одного или двух пиррольных либо изоиндольных фрагментов остатками ароматических диаминов удается получить макрогетероциклические соединения (Мс), имеющие сходную или отличающуюся от порфиразиновой систему сопряжения. Принимая во внимание важную роль, которую играет ароматическая макросистема в стабилизации больших органических молекул, представляется интересным провести анализ ароматичности как самих Мс, так и различных контуров, входящих в состав их молекул. Изучение этого вопроса послужит вкладом в установление зависимости структура-свойство органических соединений, что важно с точки зрения направленного синтеза веществ с практически ценными свойствами.
Поскольку ароматичность не поддается прямому измерению, то разработаны различные критерии, позволяющие оценить это свойство. В последнее время наиболее распространенными из них являются критерии, основанные на геометрических [1] (НОМА) и магнитных [2] (N108) характеристиках соединений'. Эти подходы были успешно применены для описания ароматичности порфиринаи фталоцианина [3 - 5], а также порфиразина и триазолопорфиразина [6]. Представляется интересным рассмотреть возможность использования этих индексов для описания макросистем, не имеющих формально сопряженного макрокольца. В связи с этим нами изучены различные
системы сопряжения в молекуле симметричного бензольного Мс 1, а также его комплексов с ДМФА состава 1:1 и 1:2 с помощью критериев НОМА и N108.
1
Мс 1 получают взаимодействием 1,3-ди-иминоизоиндолина и 1,3-фенилендиамина в кипящем органическом растворителе [7]. Данные рентгеноструктурного анализа [8] показали, что вещество в твердом состоянии существует в виде сольватов с одной (А) и двумя (В) молекулами диметилформамида. Молекула макроциклическо-го лиганда неплоская, седлообразной формы с симметрией близкой к точечной группе С2у.
Ввиду того, что молекула в кристалле испытывает значительные воздействия со стороны молекулярного окружения, особый интерес представляет изучение строения с помощью квантово-химических методов, где система стабилизована за счет проявления только внутренних сил. Причем, для получения корректных результатов необходимо использовать квантовохимические методы высокого уровня.
В связи с этим нами проведены расчеты молекулы симметричного бензольного Мс 1 и его сольватов с одной (1а) и двумя (1б) молекулами
ДМФА методом ББТ с учетом электронной корреляции БЗЬУР в базисе 6-3Ю(ё, р) с использованием пакета программ ОЛи881ЛК-03 [9]. Расчеты выполнялись с полной оптимизацией геометрических параметров без наложения ограничений по симметрии. Оптимизированные конфигурации далее проверялись на соответствие критическим условиям поверхности потенциальной поверхности, их модели представлены на рис. 1.
1
Etotai, а.е.: -1406.390360
1а
Е(0(а1, а.е.: -1654.932323
1b
Etotai, а.е.: -1903.461222
Рис. 1. Модели оптимизированных конфигурации Fig. 1. The models of optimized structures.
Рассчитанные значения длин связей для бензольного Мс 1, а также для моно- 1а и дисоль-вата 1б приведены в табл. 1.
Результаты квантовохимических расчетов показали, что бензольный макроцикл 1 имеет неплоскостное строение симметрии C2v. Бензольные и изоиндольные ядра вследствие существенного отталкивания атомов водорода, расположенных внутри координационной полости, отклоняются от средней плоскости молекулы в противоположные стороны. Углы между плоскостью, проведенной через экзоциклические атомы азота N(2), N(3), N(5), N(6), и усредненными плоскостями бензольных и изоиндольных остатков равны для 1 48.0 и -26.4 град. Для моно- 1а и дисольвата 1б эти характеристики соответственно принимают значения 43.5/47.7 и 44.2/47.2 (фрагменты b/d); -28.0/-27.5 и -28.8/-28.5 (фрагменты g,e/c,f). Значения валентных углов для оптимизированных конфигураций были определены с помощью программы Mercury [10]. Валентные углы при экзо-циклических атомах азота составляют 122,2 град. Следует отметить, что такие конфигурации согласуются с данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа.
Макроциклы образуют овальную полость, размеры которой определяются расстояниями И(С10)...И(С28) 3.24 и H(N1)...H(N4) 2.49 А в случае 1. Кристаллосольваты 1а,б сформированы за счет слабого межмолекулярного взаимодействия. В связи с тем, что атом кислорода в молекуле ДМФА содержит две неподеленные пары электронов, возможно его участие в образовании трех-центровых водородных связей с атомами водорода иминогрупп изоиндольных фрагментов (соль-ват 1а) и атомами водорода бензольных ядер (в случае двух молекул ДМФА - сольват 1б). Так, для 1а межъядерные расстояния H(N1)-O1 и H(N4)-O1 равны 1.969 и 1.924 А (угол HN1..O..HN4 82.0°), для дисольвата 1б длина водородных связей с первой молекулой равна 1.977 и 1.935А (угол Hn1..0 ..Hn4 81.4°), со второй H(C10)-02 и H(C28)-O2 - соответственно 2.374 и 2.385 А (угол Hc10...O...Hc28 84.5°).
Отметим, что координационная полость кристаллосольватов увеличивается в размерах за счет образования водородных связей между атомами водорода иминогруппы соединения и атома кислорода молекулы ДМФА. Так расстояние H(N1)-H(N4) изменяется с 2.49 до 2.55 А.
Длины связей, найденные методом DFT для исследуемых структур, послужили основанием для оценки их ароматичности с использованием геометрических критериев EN, GEO, HOMA. Эти индексы были вычислены как для всей молекулы (общая ароматичность), так и для различных контуров сопряжения (локальная ароматичность). Рассчитанные значения критериев приведены в табл. 2.
13
Таблица 1
\
У
х..
'У %
1
1а
1б
Экспериментальные и рассчитанные значения длин связей неводородных атомов в молекулах 1, 1а и 1б, А
Эксперимент По данным БРТ метода Эксперимент По данным БРТ метода
Связь А Б 1 1а 1б Связь А Б 1 1а 1б
М(1)-С(7) 1,392 1,389 1,401 1,401 1,398 С(9)-С(14) 1,390 1,389 1,404 1,405 1,407
М(1)-С(8) 1,404 1,397 1,401 1,404 1,396 С(9)-С(10) 1,394 1,405 1,408 1,404 1,406
М(2)-С(8) 1,284 1,275 1,281 1,281 1,283 С(10)-С(11) 1,385 1,387 1,408 1,404 1,407
М(2)-С(9) 1,413 1,412 1,407 1,407 1,406 С(11)-С(12) 1,390 1,39 1,404 1,404 1,407
М(3)-С(15) 1,280 1,278 1,281 1,281 1,284 С(12)-С(13) 1,379 1,386 1,393 1,393 1,395
М(3)-С(11) 1,421 1,414 1,407 1,407 1,405 С(13)-С(14) 1,371 1,383 1,393 1,394 1,394
М(4)-С(15) 1,388 1,388 1,401 1,404 1,396 С(15)-С(16) 1,474 1,473 1,476 1,477 1,478
М(4)-С(18) 1,397 1,391 1,401 1,400 1,400 С(16)-С(22) 1,373 1,383 1,391 1,391 1,391
М(5)-С(18) 1,265 1,275 1,281 1,284 1,282 С(16)-С(17) 1,386 1,385 1,401 1,399 1,399
М(5)-С(23) 1,427 1,419 1,407 1,404 1,407 С(17)-С(19) 1,393 1,384 1,391 1,391 1,391
М(6)-С(7) 1,276 1,280 1,281 1,283 1,282 С(17)-С(18) 1,469 1,477 1,476 1,477 1,478
М(6)-С(27) 1,411 1,410 1,407 1,404 1,410 С(19)-С(20) 1,375 1,388 1,397 1,397 1,397
С(1)-С(2) 1,378 1,380 1,397 1,397 1,397 С(20)-С(21) 1,376 1,383 1,403 1,404 1,404
С(1)-С(6) 1,383 1,382 1,391 1,391 1,391 С(21)-С(22) 1,397 1,384 1,397 1,397 1,397
С(2)-С(3) 1,395 1,392 1,403 1,404 1,404 С(23)-С(28) 1,394 1,387 1,408 1,406 1,405
С(3)-С(4) 1,375 1,384 1,397 1,397 1,397 С(23)-С(24) 1,391 1,392 1,404 1,407 1,405
С(4)-С(5) 1,390 1,387 1,391 1,391 1,391 С(24)-С(25) 1,375 1,385 1,393 1,395 1,393
С(5)-С(6) 1,389 1,385 1,401 1,399 1,399 С(25)-С(26) 1,385 1,379 1,393 1,394 1,395
С(5)-С(8) 1,466 1,473 1,476 1,477 1,479 С(26)-С(27) 1,378 1,395 1,404 1,407 1,405
С(6)-С(7) 1,471 1,472 1,476 1,477 1,478 С(27)-С(28) 1,393 1,39 1,408 1,405 1,404
Как следует из данных, приведенных в таблице 2, молекула 1 характеризуется довольно высоким индексом общей ароматичности (НОМА=0.658), что находится на уровне фтало-цианина (НОМА = 0.767) [5].
В случае Мс 1 бензольные ядра вносят значительный вклад в индекс, характеризующий
общую ароматичность. Так, для комплекса 1а критерий НОМА фенильных колец Ь и ё равен 0.939 и 0.952. Эти величины близки соответствующему значению молекулы бензола, что указывает на слабое участие этих фрагментов в формировании единой сопряженной системы макрокольца. Обращает на себя внимание тот факт, что во внут-
реннем цикле соединения 1 наблюдается высокое цианина [5] эти характеристики равны соответст-альтернирование связей, что отражается в величи- венно 0.050 и 0.926. нах GEO равных 0.284 и НОМА 0.664. Для фтало-
EN, GEO, HOMA индексы для структуры 1, 1а и 1b Table 2. The EN, GEO and HOMA indexes for 1, 1a and 1 б structures
внутр. цикл The internal cycle
Таблица 2
Контур 1 1а 1b
EN GEO HOMA EN GEO HOMA EN GEO HOMA
Вся структура 0,111 0,231 0,657 0,112 0,232 0,656 0,113 0,234 0,653
Внутренний цикл 0,085 0,236 0,678 0,079 0,231 0,690 0,077 0,223 0,699
1,3-Фениленовый,й 0,048 0,010 0,942 0,053 0,008 0,939 0,045 0,007 0,949
1,3-Фениленовый, d 0,048 0,010 0,942 0,041 0,007 0,952 0,055 0,009 0,936
Изоиндольный, cf 0,246 0,252 0,502 0,250 0,260 0,489 0,245 0,267 0,489
Изоиндольный, eg 0,246 0,252 0,502 0,250 0,260 0,490 0,245 0,264 0,491
Пиррольный, c 0,751 0,225 0,024 0,761 0,238 0,001 0,741 0,259 0,000
Пиррольный, e 0,751 0,225 0,024 0,758 0,239 0,003 0,742 0,253 0,004
Бензольный, f 0,019 0,005 0,975 0,019 0,005 0,976 0,019 0,005 0,976
Бензольный,gf 0,019 0,005 0,975 0,019 0,005 0,976 0,019 0,005 0,976
Таблица 3
Значения критерия NICS (м.д.), рассчитанные для
различных точек молекул 1, 1а и 1б Table 3. The NICS criterion values (m.d.) calculated for various points of molecules 1, 1a, 1б.
Проведенный анализ показал, что несмотря на достаточно высокое значение индекса общей ароматичности, данные Мс содержат низко сопряженный внутренний макроцикл. Это обстоятельство объясняет высокую подвижность ядер, входящих в состав Мс симметричного строения.
Анализ ароматичности макроциклов 1, 1а,б был проведен также с помощью критерия N108, основанного на магнитных свойствах молекул. Методом 01А0, который включен в пакет программ ОАШ81АШ3, были рассчитаны ядерно-независимые химические сдвиги в центрах контуров оптимизированных конфигураций, представленных выше. Значения индекса для точек a-f молекул 1, 1а и 1б (табл. 1) приведены в табл. 3.
Положительные значения критерия в точке а указывают на неароматический характер макроциклов.
Таким образом, критерий N108 в лучшей степени передает неароматический характер соединений 1, 1а и 1б по сравнению с критерием НОМА.
Точка № 1 1а 1б
a +1,06 +1,33 +1,41
b -8,77 -8,62 -8,39
c -0,63 -0,12 -0,13
d -8,77 -8,52 -8,51
e -0,63 -0,27 -0,37
f -8,95 -8,96 -9,02
g -8,95 -8,99 -9,04
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №05-03-33003а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kruszewski J., Krygovski T.M. // Tetrahedron Lett. 1972. N 36. P. 3839-3842.
2. Scheyer P.V.R. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol.118. N 26. P. 6317-6318.
3. Cyranski M.K. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. N 1/2. P. 177-179.
4. Krygovski T.M., Cyranski M.K. // Chem. Rev. 2001. Vol. 101. P.1385-1419.
5. Исляйкин М.К. // Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Иваново: Изд-во Ивановск. хим.- техн. ун-та.- 2004.
6. Islyaikin M.K. et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. N 12. Р.2104 - 2109.
7. Clark P.F., Elvidge J.A., Linstead R.P. // J. Chem. Soc. 1954. N 15. P. 2490-2497.
8. Шишкин О.В. и др. // Кристаллография. 2001, Т.46. Вып. 3. С. 461 - 464.
9. Frisch M. J. et al. Gaussian03, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
10. Mercury 1.4.2. http: //www.ccdc .cam.ac. uk/mercury
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 547.979.733:548.8:541.11
Н.М. Березина, Е.В. Антина, Е.В. Баланцева, М.Б. Березин, А.С. Семейкин,
М.И. Базанов, "А.И. Вьюгин
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРА(4-^ПИРИДИЛ)ПОРФИНА
("Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН, Иваново) E-mail: mbb@isc-ras.ru
Проведено сравнительное исследование устойчивости к термоокислительной деструкции твердых образцов и ЭСП водных растворов производных тетра(4-Ы-пири-дил)порфина. Установлено, что устойчивость растворимых в воде порфиринов к термоокислительной деструкции значительно уступает устойчивости большинства производных тетрафенилпорфина. Показано, что функциональное замещение слабо поляризует хромофор, что приводит к незначительному смещению положения полос в ЭСП.
Исследования порфиринов и родственных им молекул продолжают успешно развиваться. Развитие этой области науки обусловлено несколькими причинами. Главной из них является принадлежность к порфиринам двух природных биологически активных соединений - хлорофилла и гема крови, важнейших «комплексов жизни», функционирование которых в листьях растений, крови человека и животных определяет возможность их существования и развития.
Среди огромного числа порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место. В последние годы интерес к исследованиям различных характеристик этих соединений и процессов с их участием значительно возрос [1,2]. Это обусловлено возможностью применения водорастворимых соединений в различных областях нау-
ки, техники и медицины. Хорошо известно применение водорастворимых порфиринов в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний [1,3,4], фотокатализаторов в системах, предназначенных для конверсии солнечной энергии в химическую и электрическую [5-8]. Перспективно их применение в качестве сенсибилизаторов процессов инактивации бактерий и микробов, что особенно актуально в связи с постоянно возрастающей резистентностью возбудителей к антибиотикам. Растет число публикаций по ассоциации катионных водорастворимых порфиринов с ДНК и сенсибилизированному порфиринами разрушению нуклеиновых оснований [2].
Расширение практического применения водорастворимых порфиринов делает необходи-
