CC BY
31
УДК 539.196.3
АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ДИБЕНЗОГЕТЕРОЦИКЛОВ
Е.А. Джалмухамбетова, Л.Е. Лежень*, Л.М. Элькин
Саратовский государственный технический университет, кафедра технической физики и информационных технологий
* Саратовский государственный университет, кафедра прикладной оптики и спектроскопии E-mail: elkinmd@mail.ru
На основании неэмпирических квантовых расчетов адиабатических потенциалов предложены структурно-динамические модели дибензоциклических гетероциклов-флуорена, дибензофурана, дибензотиофена, карбозола.
Analysis of Vibration States of Heterocycles
E.A. Jalmukhambetova, L.E. Lejen, L.M. El’kin
By using nonempirical quantum calculations adiabatic potentials have been suggest structural dynamical models dibenzocyclical heterocles, fluorene, dibenzofurane, dibenzotiofene, carbozole.
ВВЕДЕНИЕ
Теоретический анализ колебательных спектров дибензоциклических гетероциклов: флуорена, дибензофурана, дибензотиофена, карбозола, входящих в состав «тяжелых» нефтепродуктов, являлся предметом большого числа публикаций. Достаточно сослаться на работы [1-6], в которых предпринята попытка интерпретации колебательных спектров на основе экспериментальных данных для различных агрегатных состояний соединений. Однако до сих пор отнесение ряда полос является спорным.
Действительно, классический подход [7], основанный на решении обратных задач, сталкивается с проблемой выбора исходного силового поля. Два бензольных остова, связанных пятичленным циклом, имеют общую систему валентных п электронов. Поэтому подход [7], основанный на переносе силовых постоянных или коэффициентов влияния из бензола и пятичленных гетероциклов, является весьма грубым приближением, что может привести к неадекватным значениям гармонических силовых постоянных. Естественным представляется подход, основанный на привлечении неэмпирических квантовых методов [8] анализа электронной структуры и колебательных спектров. В этом и состоит цель данной публикации.
АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРОВ
В качестве неэмпирического квантового метода использовался метод функционала плотности ВРТ/Б3ЬУР/6-3Ю*(**) [8], позволяющий осуществлять анализ адиабатического потенциала в ангармоническом приближении. В этом случае появляется возможность интерпретировать обертонные состояния.
При проведении численного эксперимента предполагалась плоская структура трехкольцевого фрагмента симметрии С2У. Результаты оптимизации геометрии приведены в табл. 1. Как видно из этой таблицы, существенно различаются длины связей и валентные углы пятичленного фрагмента Я(1,2) и А(2,1,8), что определяется свойствами гетероатома (К, О, Б, К) этого фрагмента. Разброс в значениях геометрических параметров бензольных фрагментов заметного кинематического влияния не оказывает. Более того, значения валентных связей и углов для этих фрагментов находятся в границах, характерных для различных замещенных бензола [7]. Это касается частот и интенсивностей полос фундаментальных колебаний, интерпретированных нами в табл.2, как колебания бензольных фрагментов. Колебания, помеченные штрихом в табл.2, интерпретированы как колебания связывающего бензольные кольца фрагмента. Именно они идентифицируют наличие того или иного гетероатома. Вместе с тем имеет место делокализация формы колебаний, что характерно для циклических и по-лициклических соединений.
Анализ ангармонических резонансных эффектов (щель ~ 10 см-1) показал на наличие 55 резонансов Ферми и 33 резонансов Дарлинга-Деннисона в тиофене, соответственно 63 и 25 в дибензофуране, 76 и 25 в карбазоле, 68 и 21 в флуорене. Однако смещение колебательных состояний, вызванное
© Е.А. Джалмухамбетова, Л.Е. Лежень, Л.М. Элькин, 2007
Таблица 1
Длины валентных связей Я^А) и валентных углов Ар (°) дибензоциклических гетероциклов
Параметры Флуорен Дибензотиофен Дибензофуран Карбазол
R(1,2) 1,516 1,768 1,377 1,387
R(2,3) 1,411 1,413 1,408 1,421
R(2,7) 1,390 1,396 1,388 1,397
R(3,4) 1,397 1,403 1,400 1,400
R(4,5) 1,396 1,391 1,394 1,392
R(5,6) 1,399 1,404 1,405 1,406
R(6,7) 1,400 1,393 1,396 1,393
A(2,1,8) 102,78 90,95 105,95 109,69
A(1,2,3) 110,01 112,37 111,66 108,45
A(1,2,7) 129,54 126,03 125,01 129,67
A(2,3,4) 120,40 118,78 119,01 119,19
A(3,4,5) 118,91 119,86 118,63 119,22
A(3,4,17) 120,82 120,00 120,75 120,39
A(4,5,6) 120,65 120,55 121,04 120,72
A(4,5,16) 119,68 119,74 119,62 119,78
A(5,6,7) 120,53 120,68 121,32 121,33
A(5,6,15) 119,74 119,82 119,44 119,47
A(2,7,6) 119,06 118,54 116,68 117,66
A(2,7,14) 120,76 120,80 121,16 121,30
Таблица 2
Интерпретация колебательного спектра дибензоциклических гетероциклов
Тип Форма Флуорен Дибензотиофен Дибензофуран Карбазол
сим. колеб. Vexp Vh Vanh ИК Vexp Vh Vanh ИК Vexp Vh Vanh ИК Vexp Vh Vanh ИК
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
A1 q' 2902m 3035 2893 16,57 - - - - - - - - 3027m 3182 3042 3,76
Q.P 1592mw 1665 1609 0,09 1601 1655 1612 1,16 1634w 1686 1645 0,03 1620ms 1681 1641 3,56
Q 1575w 1636 1578 1,17 1558 1615 1578 0,22 1599w 1648 1608 0,46 1577w 1631 1593 0,00
в 1486w 1526 1477 0,01 1480 1521 1486 0,19 1489m 1537 1500 0,28 1509w 1534 1498 0,01
в 1450s 1495 1448 8,13 1421 1471 1437 25,6 1447s 1489 1453 34,2 1442vs 1494 1458 32,4
в' 1446s 1481 1411 7,52 - - - - - - - - - - - -
Q’,Q 1340w 1392 1345 0,23 1337 1362 1327 4,16 1350s 1402 1369 3,18 1349sh 1387 1359 9,64
СУ 1301 1332 1292 0,09 1320m 1349 1319 0,20 1310m 1346 1315 1,54 1305mw 1349 1316 0,35
в 1235 1265 1228 3,36 1202m 1261 1237 16,9 1245s 1281 1252 11,7 1286vw 1322 1290 4,73
в 1185m 1214 1186 2,13 1163w 1195 1177 0,92 1204sh 1228 1204 0,30 1203ms 1241 1210 6,19
в-Q’.Q 1143 1191 1167 0,00 1134s 1158 1144 1,62 1139m 1182 1164 3,35 1136s 1184 1166 6,62
Y 1089w 1123 1098 1,40 1063sh 1086 1067 8,30 1102s 1130 1110 5,82 1109ms 1136 1117 2,14
Q-в 1023 1055 1028 0,51 1134s 1057 1038 2,61 1009w 1042 1021 0,23 1010m 1046 1028 0,26
y’.Q’ 851w 854 845 0,11 768ms 782 773 0,59 840s 865 851 7,64 889ms 889 883 0,26
Y 737 757 746 0,03 711mw 716 706 1,35 738w 761 752 0,01 750sh 759 751 0,01
Y’ 629w 644 638 0,27 494ms 498 494 0,15 659w 672 664 0,76 658m 669 671 0,56
в> 416 420 415 0,34 410 411 408 2,63 422vs 432 427 1,43 432 435 431 1,14
в’ 218mw 217 215 0,18 213m 213 211 0,80 218m 221 218 1,00 220 220 219 0,28
A2 в' - 1170 1133 0,00 - - - - - - - - - - - -
Р - 979 978 0,00 970 978 968 0 932m 973 967 0 - 965 959 0
Р - 939 944 0,00 934vw 939 934 0 928 933 932 0 - 925 927 0
Р - 884 868 0,00 859ms 870 858 0 865m 869 861 0 - 863 848 0
Р - 802 786 0,00 772 788 777 0 769wv 776 776 0 - 791 776 0
Р.Х - 746 730 0,00 730 741 732 0 746 757 754 0 - 755 742 0
Р.Х - 577 569 0,00 561w 576 569 0 566 582 576 0 576vw 585 578 0
Р.Х - 443 432 0,00 438 441 434 0 446w 454 447 0 - 455 446 0
X 280 280 271 0,00 282w 278 274 0 289w 298 293 0 299 297 292 0
X - 139 133 0,00 137vw 137 132 0 150 155 151 0 148 153 149 0
B1 q' 2927m 3062 2892 13,03 - - - - - - - - - - - -
р 975vw 983 979 1,15 973ms 981 970 0,06 932 974 968 0,05 - 967 960 0,00
р 949s 978 960 2,40 940s 939 932 1,51 928m 934 930 3,03 925s 925 923 1,49
Х,Р 904mw 929 918 0,15 866mw 868 853 0,00 865m 868 854 0,84 - 857 843 0,37
р 841w 876 856 0,69 744vs 760 746 100 747vs 767 756 100 751vs 763 752 65,6
Окончание табл. 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Р 735vs 760 743 89,5 724w 721 715 0,49 722vs 735 732 12,58 742vs 742 731 41,7
693mw 712 703 1,72 353 363 10,9
X 471w 483 476 0,93 499m 506 501 1,51 566m 574 567 1,21 570ms 577 568 6,69
X 410ms 426 416 3,54 425w 433 424 3,92 420 434 428 3,06 438vs 434 427 71,2
X 247vs 245 241 5,33 229w 224 222 0,61 318w 320 315 0,20 - 282 305 25,6
X 100w 100 97 0,32 109w 103 100 1,03 119s 110 108 1,34 127s 106 109 4,92
B2 Q.P 1602vw 1666 1609 3,44 1619 1647 1606 4,91 1599s 1655 1616 8,55 1609sh 1667 1616 39,9
Q.Q’.P 1582vw 1641 1584 0,24 1568 1622 1583 1,30 1589s 1638 1597 4,62 1574w 1636 1595 1,89
в 1477s 1527 1480 7,23 1480 1508 1472 20,2 1471s 1519 1483 36,73 1490s 1545 1505 34,6
в 1450s 1501 1456 19,8 1433 1491 1460 8,86 1451s 1502 1466 27,28 1452s 1512 1474 32,8
Q’,Q 1311m 1363 1311 10,8 1314s 1362 1327 7,90 1324s 1377 1343 12,21 1418sh 1443 1405 11,4
в 1295m 1342 1301 0,63 1270ms 1303 1275 0,41 1285s 1317 1292 11,54 1320vs 1371 1337 66,4
в 1194sh 1233 1189 1,67 1155mw 1197 1176 2,31 1193vs 1234 1202 145,08 1233s 1270 1244 77,1
Q,e 1147w 1202 1171 3,35 1134s 1163 1142 1,77 1152vw 1190 1170 1,27 - 1247 1220 0,69
1152w 1187 1158 0,09 1152w 1192 1173 0,21
Q’,Q 1103 1139 1110 0,20 1074s 1094 1070 10,23 1116m 1143 1123 11,28 1123sh 1150 1130 8,22
Q,P 1026w 1059 1034 3,91 1028s 1053 1033 15,95 1022s 1049 1030 9,57 1022ms 1051 1033 3,63
Y 1001m 1025 1008 1,42 100vw 1018 1006 0,62 999s 1023 1011 0,23 995s 1019 1009 4,56
Q’,y - 816 803 0,24 704m 712 702 6,64 849s 866 848 21,44 835s 866 849 2,26
Y 618ms 636 631 7,91 612m 629 622 5,19 616m 629 623 5,84 616mw 632 626 6,09
y,Q 542m 552 546 0,20 499m 506 501 1,16 554s 567 562 3,01 548w 563 558 0,16
Примечание. Частоты колебаний даны в см- , интенсивности в спектрах ИК - в Км/моль. Курсивом помечено предлагаемое отнесение колебаний. Символами 8, т, w, И обозначена качественная оценка интенсивностей полос из эксперимента [1-5] (сильная, средняя, слабая, крыло).
указанными резонансами, к существенному согласию расчетных значений и эксперимента не приводит. Такое согласие возможно при учете ангармонических поправок во втором порядке теории возмущения. Эти данные при-ведены в табл. 2 и позволяют сделать следующие выводы:
1) квантовый метод ББТ/ВЗЬУР/б-3Ш*(**) позволяет осуществить надежную интерпретацию колебательных спектров ди-бензоциклических гетероциклов (флуорена, дибензофурана, дибензотиофена, карбозо-ла), исследовать влияние ангармонических эффектов, получить данные о гармонических полях исследуемых соединений
2) результаты численного эксперимента, сопоставление спектра фундаментальных колебаний дают основание для пересмотра предлагаемых в работах [1-6] отнесения (в табл.2 это помечено курсивом);
3) использование ангармонического при-ближения при расчете параметров адиабатического потенциала избавляет от обременительной процедуры масштабирования полей и спектра [9], позволяет анализировать обертонные состояния.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании неэмпирических квантовых расчетов дана интепретация колебательных спектров флуорена, дибензофурана, дибензотиофена, карбозола в ангармониче-
ском приближении теории молекулярных колебаний. Показано, что влияние гетероатома пятичленного цикла на гармоническое силовое поле носит локальный характер, что позволяет считать достоверным предложенное отнесение фундаментальных колебаний для флуо-рена и карбазола, в которых соответствующие экспериментальные данные ограничены.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Bree A., Zwarich R. The vibrations of dibenzothiophene // Spectrochim. Acta. 1971. V.27A. P.599-620.
2. Bree A., Vilkov V.B. The vibrational spectra of dibenzofuran // J. of Mol. Spectrosc. 1973. V.48. P.124-134.
3. Klots T.D., Collier W.B. Vibrational spectra, structure, assignment, ideal-gas thermodynamics of three-ring molecule: dibenzofuran // J. Mol. Struct. 1996. V.380. P.1-14.
4. Bree A., Zwarich R. Vibrational assignement of fluorine from the infrared and Raman spectra // J. Chem. Phys. 1969. V.51. P.912-920.
5. Matsunuma S., Kamisuki T., Adachi Y., Maeda S., Hirose C. Resonance CARS spectra and vibrational analysis of fluo-rine-h10 and fluorine-d10 in T1 state // Spectrochim. Acta. 1988. V.44A, №12. Р.1403-1407.
6. Bree A., Zwarich R. Vibrational assignement of carbazole from the infrared and Raman spectra // J. Chem. Phys. 1968. V.49. P.3344-3358.
7. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., 1970.
8. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. Caussian 03. Revision B.03. Pittsburg PA: Gaussian Inc., 2003.
9. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. Масштабирующие множители, как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журн. физ. химии.
2007. Т.81, № 4. С.680-689.
