CC BY
99
2. Еремин А.Я., Глянченко В.Д., Чевлытко Н.К. и др. О механизме действия спекающих органических добавок //Кокс и химия. 1985. № 12. С. 5-7.
3. Климовицкая А.Б., Бородина Г.Е., Пивень Г.И. и др. Угольные шихты для коксования и добавки к ним (Обзор) //Кокс и химия. 1989. № 6. С. 9-11.
4. Гагарин С.Г. Регрессионный анализ взаимодействия спекающей добавки с компонентами угольных смесей при коксовании // Кокс и химия. 2003. № 2. С. 16-20.
5. Русьянова Н.Д., Максимова Н.Е., Игнашин В.П. и др. Развитие представлений о структуре углей и механизме пиролиза // Кокс и химия . 1991. №3. С. 8-12.
6. РусьяноваН.Д. Углехимия. - М.: Наука, 2000. 316 с.
7. Liotta R. Formation of caking coals. Exxon Research and Engineering Co. Пат. США № 4259167. Заявл. 23.08.79 № 69059, опубл.31.03.81.
8. Жеребцов С.И., Лозбин В.И., Полубенцева М.Ф. Взаимодействие бурого угля Александрийского месторождения с метанолом // Химия твердого топлива. 2003. № 2. С. 8 - 13.
9. Карамышева Ф.Н., Жучкова А.Н. Методические рекомендации по планированию эксперимента в технологии стройматериалов. (Планы II порядка на "кубе" размерности 2 и 3 ). Челябинск, УралНИИст-ромпроект, 1973, С.- 41.
10.Драйпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ: Пер. с англ. - М.: Статистика, 1973.- С. 392 .
11. Бондарь А. Г. Математическое моделирование в химической технологии. Киев: Вища школа, 1973.- С. 280.
12. Жеребцов И.П., Лозбин В.И., Жеребцов С.И., Федорова Н.И. Исследование процесса алкилирова-ния угля метанолом. -Кемерово. 1989. С. 26. Деп. в ВИНИТИ 23.03.90.г. № 1523-В90.
□ Авторы статьи:
Жеребцов Лозбин
Сергей Игоревич Владимир Ильич
- канд. хим. наук, зав. лаб. углехи- - канд. техн. наук, доц. каф. химиче-
мического мониторинга Института ской технологии твердого топлива и
угля и углехимии СО РАН экологии
УДК 541.024:662.62+577.1
Л.Л. Прилепская
ОСОБЕННОСТИ СТАБИЛИЗАЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В УГЛЯХ И БИОСИСТЕМАХ
Механизм процессов угле-образования и технологического использования ископаемых углей имеет целый ряд особенностей, идентичных с процессами, происходящими в функционирующих биосистемах,
поскольку угли образовались из продуктов биохимического превращения различных растительных остатков. Установление таких общих закономерностей может иметь определенное значение как для моделирования процессов метаморфизма и переработки твердого топлива, так и при поиске новых возможностей регулирования метаболизма и развития патологических состояний в биологических объектах.
Все современные процессы переработки углей - сжигание, коксование, полукоксование,
газификация, ожижение, высокотемпературное окисление и т.д. - начинаются с термической деструкции органической массы угля (ОМУ), в результате которой происходит разрыв валентных связей, активация ОМУ с образованием свободных радикалов. Последние в процессе пиролиза либо рекомбинируют, в результате чего синтезируются конденсированные высокомолекулярные соединения и формируется твердая фаза, либо диспропорционируют путем перераспределения водорода между образующимися продуктами распада, превращаясь в вещества с меньшей молекулярной массой, составляющие гетерогенную пластическую массу углей, от состава и свойств которой зависит зависит их спекаемость.
Первостепенная роль свободнорадикальных интермедиатов в самых разных химических процессах переработки углей подтверждается методами ЭПР и ЯМР [1, 2].
В условиях естественного углеобразования протекают свободнорадикальные экзотермические процессы окисления, которые в конечном итоге могут привести к самовозгоранию углей. Механизм окисления
ТГИ многие авторы [3, 4] объясняют с позиций перекисной теории окисления органических соединений, предложенной Бахом - Энглером и развитой Н.Н. Семеновым, согласно которой радикально-цепной процесс
описывается следующими типами реакций: зарождение цепи КИ^Я' +Н ИИ + 02 ^ К + ООН ;
70
Л.Л. Прилепская
развитие цепи Я' + 02 — ЯОО' ЯОО' + ИИ — ЯООИ + К ; вырожденное разветвление ЯООИ — ЯО' + ОН ; обрыв цепи 2Я — Я-Я Я + ЯО2 —— ЯООЯ Аналогичный механизм характеризует и многие процессы в живой природе, которые являются сложнейшей совокупностью сопряженных химических превращений с участием различных типов частиц (молекул, ионов, комплексов, свободных радикалов) [5]. Особый интерес в жизнедеятельности клеток и других биосистем представляют свободно-радикальные частицы, которые могут возникать при действии инициаторов (О2, О3, МО2 и др.), фотолизе, радиолизе, одноэлектронном переносе с ионов переходных металлов на органические соединения. Их чрезмерное накопление может привести к переходу процесса в нестационарный режим с возникновением мутаций в генном аппарате клетки, патологическим изменениям (канцерогенезу, лучевым заболеваниям и проч.) и гибели организма [6]. Их протеканию способствуют и естественные процессы восстановления кислорода до воды с образованием промежуточных метаболитов с сильными окислительными свойствами: О2",
ИО2, ОИ, И2О2 и другие пероксиды.
Поэтому для стабилизации радикалов и их дезактивации в живых организмах функционируют защитные системы, к которым относятся различные антиоксиданты - ингибиторы свободнорадикальных процессов (1пИ), которые имеют подвижный атом водорода, способный вступать в реакции взаимодействия с пероксидными ради-
калами [7]:
ЯО2 + 1пИ — ЯООИ + 1п Радикал 1п должен обладать низкой химической активностью, в противном случае не произойдет обрыва цепи, что приведет к возрастанию концентрации новых радикалов:
1п + ЯИ — 1пН + Я' Вследствие этого использование сложных ингибиторов не всегда эффективно для подавления свободнорадикальных процессов.
Аналогичная проблема имеет место при технологической переработке твердых топлив. Стабилизация радикалов при термолизе ОМУ в условиях избытка доноров водорода препятствует протеканию сложных реакций вторичных превращений и тормозят процессы рекомбинации свободных радикалов в жидкой фазе пластической массы.
Стабилизация радикалов является ключевым аспектом и при получении жидкого топлива из углей [8]. Осуществление термолиза при добавлении в качестве доноров водорода различных растворителей, пасто-образователей, содержащих подвижные атомы водорода, приводит к ожижению углей. Для интенсификации этого процесса, суть которого заключается в образовании и стабилизации радикалов, проводят также гидрогенизацию топлив молекулярным водородом в присутствии катализаторов:
Я + И2 — ЯИ + И' . Образующийся атомарный водород проявляет еще более высокую стабилизирующую активность.
При рассмотрении возможности использования водорода для торможения свободноради-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
кальных процессов в биосистемах выявляется ряд неоспоримых преимуществ в сравнении с природными и синтетическими антиоксидантами и, прежде всего, его экологическая чистота для живых организмов. Его использование исключает образование радикалов In', из-за токсичности которых приходится уменьшать дозу препарата-ингибитора, что снижает его тормозящее действие и эффективность как лекарства при канцерогенезе. Поэтому поиск эффективного и малотоксичного ингибитора для биосистем является весьма актуальным.
Итак, в пользу гипотезы о целесообразности использования водорода для биосистем свидетельствуют следующие факты: 1) нетоксичность водорода; 2) участие различных
форм водорода (И' , H+) во многих биохимических процессах; 3) исключение образования при ингибировании новых радикалов типа In'; 4) вероятность избирательного действия молекулярного водорода, который относительно малоактивен и поэтому в первую очередь будет взаимодействовать с активными свободными радикалами; 5)
наличие в биосистемах различного рода энзимов, которые способны катализировать процессы гидрирования. Вопросы о том, в какой форме и при каких условиях поставлять водород в организм, требуют дальнейшей экспериментальной проверки.
Таким образом, синтезированное рассмотрение на стыке наук сложных и, на первый взгляд, далеких друг от друга задач может способствовать успешному решению актуальных проблем в химической технологии и медицине.
1. ГрязновН.С. Основы теории коксования. - М.: Металлургиздат, 1976. - 312 с.
2. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. - М.: Химия, 1974. - 272 с.
3. Грязнов Н.С. Пиролиз углей в процессе коксования. - М.: Металлургиздат, 1983. - 184 с.
4. РусчевД.Д. Химия твердого топлива. - Л.: Химия, 1976. - 254 с.
5. Свободные радикалы в биологии / Под ред. Н.М. Эмануэля : - М.: В 2 т. Мир, 1979. - Т. 1 - 311 с.
6. Эмануэль Н.М. Общая закономерность изменения содержания свободных радикалов при злокачественном росте // ДАН СССР. - 1974. - Т. 217. _ № 1. - С. 245 - 248.
7. Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злокачественном росте / Е.Б. Бурлакова, А.В. Алесенко, Е.М. Молочкина и др. - М. : Наука, 1975. - 214 с.
8. Химия и переработка угля / В.Г. Липович, Г. А. Калабин, И.В. Калечиц и др. - М.: Химия, 1988. -336 с.
□ Автор статьи:
Прилепская Людмила Львовна -канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ
УДК 541.49:546.48.56+547.544.2.298.1
Е.А. Герасимова, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов
КОМПЛЕКСЫ РЕЙНЕКАТОВ МЕДИ (II), КАДМИЯ (II)
С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
Координационная и аналитическая химия в течение десятилетий взаимно обогащают друг друга. Оптимизация методов разделения металлов, основанных на реакциях комплексо-образования, предполагает понимание закономерностей образования, состава, устойчивости координационных соединений. Одним из наиболее универсальных реагентов является тетраи-зотиоцианатодиамминхромат (III) аммония (соль Рейнеке). Это соединение служит для выделения аминов, аминокислот, комплексных катионов метал-лорганических оснований, давая с ними труднорастворимые, большей частью, хорошо кристаллизующиеся соли. Исполь-
зуется также в количественном анализе как реагент при определении различных катионов металлов.
В литературе описаны методики гравиметрического определения: кадмия с помощью соли Рейнеке и тиомочевины состава [С^С^Щ^ПСг^С^ (МНз)2]2; меди (I) и меди (II) в виде соединений состава
ЩСг^Ь^С^], [Си(КНз)4] [Сг(КНз)2(8СМ)4]2, ртути (II) -Ня[Сг(]\1Нз)2(8С]Ч)4]2. Цинк определяют объемно-йодометрическим методом в виде
[ги(КНз)4][Сг(КНз)2(8СМ)4]2. Также тетраизотиоцианатоди-амминхромат (III) аммония широко используется в фотоколо-риметрическом анализе для оп-
Результаты химического анализа
ределения органических оснований [1-з].
Авторами [4] описаны методики синтеза и характеристика комплексов одновалентных меди, серебра состава [Ы(Лш)2][Сг(КНз)2(8СМ)4], где М=Ag+, Си+; Лш=Ру, Н2МСОМН2, ТЫо, Еп.
В данной работе приведены методики синтеза четырех соединений состава М[Сг(КНз)2 (80Ч)4]2-6Ь, где М=Са2+, Си2+; Ь=ДМСО, ДМФА, а также данные физико-химического анализа.
Синтез проводили в две ступени: 1)получение труднорастворимых в воде рейнекатов металлов состава М[Сг(КНз)2 (ЯС№)4]2; 2) растворение соот-
Таблица 1
Соединения Вычислено, % Найдено,%
Сг ЯСМ Ме ДМСО Сг ЯСМ Ме ДМСО
Си[Сг(]\1Нз)2(8С]Ч)4]-6ДМТО 8,90 з9,7з 5,48 40,07 8,75 з9,69 5,40 з9,98
Са[Сг(]\іНз)2(8ач)4]-бдмто 8,55 з8,16 9,21 з8,49 8,40 з8,10 9,12 з8,45
Си[Сг(КНз)2(8СМ)4]-6ДМФА 9,14 40,77 5,62 - 9,00 40,70 5,58 -
Са[Сг(КНз)2(8СМ)4]-6ДМФА 8,77 з9,12 9,44 - 8,68 з8,05 9,41 -
Таблица 2
Характеристические полосы ИК спектра
Соединения Частоты полос поглощения, см-1
v(CN) v(CS) 5(МСЯ) v(NHз) v(CO)
Си[Сг(КНз)2(8СМ)4]-6ДМСО 2065 7з5 505 з295 1640
Са[Сг(КНз)2(8СМ)4]-6ДМСО 2055 760 495 з270 1645
Си[Сг(КНз)2(8СМ)4]-6ДМФА 2065 7з5 5з0 з265 1655
Са[Сг(КНз)2(8СМ)4]-6ДМФА 2080 800 5з0 з255 1640
