Научная статья на тему 'Особенности реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионом фенилацетонитрила'

Особенности реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионом фенилацетонитрила Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
390
82
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА / НИТРОАРЕНЫ / 2-[4-(ГИДРОКСИИМИНО)ЦИКЛОГЕКСА-2 / 5-ДИЕН-1ИЛИДЕН]ФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛЫ / E-ИЗОМЕРЫ / 2-[4-(HYDROXYIMINO)CYCLOHEXA-2 / 5-DIEN-1-YLIDEN]PHENYLACETONITRILES / AROMATIC NUCLEOPHYLIC REPLACEMENT OF HYDROGEN / NITROARENES / E-ISOMERS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Коновалова Н. В., Котов А. Д., Орлова Т. Н., Ганжа В. В., Орлов В. Ю.

Методом ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах синтезирован ряд 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилцетонитрилов. Выявлено влияние структуры нитросубстратов на протекание реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода карбанионом фенилацетонитрила. Методом ЯМР 1Н спектроскопии выявлено, что в растворе диметилсульфоксида-d6 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрилы существуют в виде смеси Z, E-изомеров. Сделаны отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н к конкретным изомерам.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

FEATURES OF REACTION AROMATIC NUCLEOPHILIC REPLACEMENTS OF HYDROGEN IN NITROARENES BY CARBANION PHENILACETONITRILE

By the method aromatic nucleophylic replacements of hydrogen in nitroarenes synthesizes a number of 2-[4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dien-1-yliden] phenylacetonitriles. Influence of structure of nitrosubstrates on reaction aromatic nucleophylic replacements of hydrogen by carbanion phenilacetonitrile is revealed. On the basis of spectra of a nuclear magnetic resonance 1Н it is revealed, that in a solution dimethylsulphoxide-d6 2-[4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dien-1-iliden] phenylacetonitrile exist in the form of mix of Z, E-izomers. References of signals in spectra of a nuclear magnetic resonance 1Н to concrete isomers are made.

Текст научной работы на тему «Особенности реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионом фенилацетонитрила»

УДК 547:544.424; 547:544.12

Н. В. Коновалова, А. Д. Котов, Т. Н. Орлова, В. В. Ганжа, В. Ю. Орлов

Особенности реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионом

фенилацетонитрила

Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел/факс: (4852) 47-82-98, E-mail: KonovalovaNatV@mail.ru

Методом ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах синтезирован ряд 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-

1-илиден]фенилцетонитрилов. Выявлено влияние структуры нитросубстратов на протекание реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода карбанионом фенилацетонитри-ла. Методом ЯМР 1Н спектроскопии выявлено, что в растворе диметилсульфоксида^б 2-[4-(гид-роксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фени-лацетонитрилы существуют в виде смеси Z, Е-изомеров. Сделаны отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н к конкретным изомерам.

Ключевые слова: ароматическое нуклеофиль-ное замещение водорода, нитроарены,

2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрилы, Z, Е-изомеры.

Метод ароматического нуклеофильного замещения водорода (БыАгН) является эффективным способом функционализации электро-нодефицитных аренов, позволяющим получать широкий спектр веществ 1 2. Изучение закономерностей протекания реакций БыАгН позволяет целенаправленно использовать данный способ функционализации (БыАгн). Так, например, ранее нами было показано, что реакция нитроаренов с арилацетонитрилами в спиртовой среде и в присутствии щелочи является региоспецифичной: для пара-замещенных нит-роаренов происходит орто-атака нуклеофи-лом с последующим образованием 3-арил-2,1-бензизоксазолов, а для пара-незамещенных субстратов осуществляется пара-атака с формированием 2-[4-(гидроксиимино)цикло-гекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов 3. В работе 4 подробно изучены закономерности нуклеофильного замещения водорода в пара-замещенных нитроаренах карбанионом фени-лацетонитрила, приводящего к получению соответствующих 3-арил-2,1-бензизоксазолов. Напротив, реакции, ведущие к образованию 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрилов недостаточно исследованы.

В настоящей работе исследовано влияние структуры субстрата на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода в нитро-аренах 1 а-с карбанионом фенилацетонитрила (2), приводящей к образованию соответствующих 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов 3:

NO2

NOH

R'

Ph <-

i-PrOH

CN

KOH

R

+ H2O

1 а-с 2

NC Ph 3 а-ж

1 а: R1 = R2 = R3 = R4 = Н; 1 б: R1 = С1, R2 = R3 = R4 = Н; 1 в: R1 = Вг, R2 = R3 = R4 = Н; 1 г: R1 = ОН, R2 = R3 = R4 = Н; 1 д: R2 = СООН, R1 = R3 = R4 = Н; 1 е: R2 = ЫО2, R1 = R3 = R4 = Н; 1 ж: R1 = ЫН2, R2 = R3 = R4 = Н; 1 з: R1 = ЫНСНО, R2 = R3 = R4 = Н; 1 и: R2 = ЫНСОСН2РЬ, R1 = R3 = R4 = Н; 1 к: R1 = R4 = Н, R2 = ЫО2, R3 = СООН; 1 л: R1 = R4 = Н, R2 = ЫО2, R3 = С1; 1 м: R1 = R4 = Н, R2 = ЫО2, R3 = СН3; 1 н: R1 = R4 = Н, R2 = ЫО2, R3 = ОСН3; 1 о: R1 = R3 = Н, R2 = R4 = ЫО2; 1 п: R1 = СН3, R2 = R3 = Н, R4 = СН(СС13)(3-ЫО2-4-СН3СбН3); 1 р: R1 = ЖСН3)2, R2 = R3 = Н, R4 = СО(Э-КОг4-ЖСН3)2СбН3); 1 с: R1 = R3 = R4 = Н, R2 = О(4-ЫО2СбН4);

3 а: R1 = R2 = Н; 3 б: R1 = С1, R2 = Н; 3 в: R1 = Вг, R2 = Н.

Контроль за ходом реакции осуществляли полярографически по убыванию волны восстановления нитрогруппы (Е1/2= —0.73 ч —0.79 В) и методом ТСХ. На основе результатов, полученных ранее5 и приведенных в данной работе, можно выявить следующие особенности в протекании реакции между различными нит-роаренами 1 а — с и фенилацетонитрилом (2):

1) не препятствует протеканию реакции БыАгН нахождение в структуре нитроарена одного или двух заместителей, таких как: атомы галогенов (С1, Вг), метильная и метоксигруп-

Дата поступления 03.07.08

пы. Однако нахождение таких заместителей в структуре нитроарена, как правило, приводит к снижению выхода продукта, по сравнению с незамещенным нитробензолом (1 а), что можно объяснить, основываясь на расчетных значениях термодинамических параметров реакций 6. Использование 1-нитронафталина в качестве конденсированного полициклического субстрата, также приводит к образованию целевого продукта.

2) Присутствие в структуре субстрата второй нитрогруппы (соединение 1 е) или второй нитрогруппы и другого (третьего) заместителя (соединения 1 к — н) обуславливает создание дополнительных реакционных центров. Поэтому продукты реакции 8ЫЛгН не выделены в индивидуальном виде.

3) Нитроарены 1 г и 1 д в реакционной массе находятся в виде анионов, что препятствует их атаке нуклеофилом.

4) При использовании субстратов 1 ж — и, проявляющих свойства ЫН-кислот, целевая реакция осложнена протеканием побочных процессов. Выделение тугоплавких и смолооб-разных веществ косвенно свидетельствует о наличии таких процессов.

5) При использовании соединений 1 п — с целевые продукты не образуются вследствие стерических препятствий, создаваемых очень объемными фрагментами молекул субстратов.

Интересно отметить, что при применении 1,3,5-тринитробензола (1 о) не удалось получить целевой продукт, а из реакционной массы после подкисления были выделены исходные вещества. Такой результат можно объяснить исходя из того, что образовавшийся в условиях реакции оН-комплекс является очень стабильным за счет максимальной делокализации отрицательного заряда, возможной благодаря сопряжению сразу с тремя нитрогруппами.

Согласно данным спектров ЯМР 1Н, в растворе ДМСО-^ 2-[4-(гидроксиимино)цикло-гекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилы (3 а — в) существуют в виде смеси двух геометрических изомеров в соотношении, близком к 1:1, что следует из интенсивности сигналов. Отнесение сигналов к конкретным изомерам делалось на основании литературных данных 7: у бензохиноноксимов величины констант спин-спинового взаимодействия протонов хи-ноидного ядра для анти-(Е)-изомера больше, чем для син-^)-изомера. Причем, в нашем случае, для незамещенных в хиноидном ядре 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-

илиден]фенилацетонитрилов, орто-располо-женный по отношению к оксимной группе протон экранирован (для одного изомера) и дезэк-ранирован (для другого изомера) сильнее, чем мета-расположеннный протон вследствие более сильного влияния неподеленной электронной пары атома азота на орто-расположен-нный атом водорода. В случае нахождения заместителя в хиноидном ядре отнесение сигналов к определенным протонам хиноидного ядра делалось на основании наблюдаемой мультиплетности.

Экспериментальная часть

Температуры плавления веществ определяли по ГОСТ 18995.4-73 на приборе PG HS 30 A/G (ГДР). Тонкослойную хроматографию (ТСХ) проводили на пластинах Sorbfil (ТУ 26-11-17-89), элюент — гексан : ацетон = 14 : 6. Пятна веществ обнаруживали, освещая пластинку УФ-светом. Полярографический анализ проводили на полярографе ПУ-1. Фоновый электролит — водно-спиртовой раствор (6.5 М С2Н5ОН) 0.05 М HCl и 0.0001 М Hg(NO3)2. Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN-1 (ЧССР). Масс-спектры получены на приборе МХ-1310, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. УФ-спектры записывали на приборе Specord M 400, в качестве растворителя использовали этанол. Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Bruker DRX500 c рабочей частотой 500.13 МГц в DMSO-d6 с ТМS в качестве внутреннего стандарта.

Синтез и очистку 2-[4-(гидроксиимино)-циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонит-рилов проводили по методике 3.

2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрил (3 а). Выход 96%, т.пл. = 165-167 оС. УФ-спектр, ^макс, нм (е • 104, л/моль • см): 260 (0.75), 372 (4.28). Спектр ЯМР *Н, 5, м.д.: 6.78 д.д. (1Н, Н3, Е, J (Н3Н2) 10.4, J (Н3Н5) 2.4 Гц), 6.92 д.д (1Н, Н2, Z, J (Н2Н3) 10.4, J (Н2Н6) 2.0 Гц), 6.98 д.д. (1Н, Н5, Е, J (Н5Н6) 10.6, J (Н5Н3) 2.2 Гц), 7.06 д.д. (1Н, Н6, Е, J (Н6Н5) 10.6, J (Н6Н2) 2.8 Гц), 7.22 д.д. (1Н, Н6, Z, J (Н6Н5) 10.0, J (Н6Н2) 2.0 Гц), 7.24 д.д (1Н, Н5, Z, J (Н5Н65) 10.0, J (Н5Н3) 1.8 Гц), 7.30 д.д (1Н, Н2, E, J (Н2Н3) 10.6, J (Н2Н6) 2.8 Гц), 7.38 д.д (1Н, Н3, Z, J (Н3Н2) 10.2, J (Н3Н5) 2.2 Гц), 7.42-7.52 м. (10 Н, С6Н5, Z/E), 12.5 с. (2Н, N-OH, Z/E). Масс-

спектр, m/z (1отн., %): 222 [М]+ (90), 208 (25), 205 (70), 190 (76), 177 (30), 164 (25), 140 (10). Найдено, %: C 75.97; Н 4.75; N 13.08. Вычислено, %: С 75.67; Н 4.50; N 12.61.

2-[3-хлор-4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрил (3 б). Выход 78%, т.пл. = 185-167 оС. УФ-спектр, Лмакс, нм (е • 104, л/моль • см): 262 (0.70), 374 (4.17). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7.04 д.д. (1Н, Н6, Е, J (Н6Н5) 10.4, J (Н6Н2) 2.6 Гц),

7.07 д. (1Н, Н2, Z, J (Н2Н6) 2.6 Гц), 7.30 д.д. (1Н, Н6, Z, J (Н6Н5) 9.0, J (Н6Н2) 2.6 Гц), 7.34 д. (1Н, Н2, Е, J (Н2Н6) 2.8 Гц), 7.44 д. (2Н, Н5, Z/E, J (Н5Н6) 10.4 Гц), 7.50-7.60 м. (10 Н, С6Н5, Z/E), 13.4 с. (2Н, N-OH, Z/E). Масс-спектр, m/z (1отн., %): 256 [М]+ (89), 221 (16), 202 (69), 190 (73), 177 (36), 164 (18), 140 (9). Найдено, %: C 55.6; Н 2.5; N 9.0. Вычислено, %: C 55.8; Н 2.99; N 9.3.

2-[3-бром-4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрил (3 в). Выход 78%, т.пл. = 179-182 оС. УФ-спектр, Лжжс, нм (е • 104, л/моль • см): 264 (0.78) 375 (3.95) Спектр ЯМР *Н, 5, м.д.: 7.07 д.д. (1Н, Н6, Е, J (Н6Н5) 10.4, J (Н6Н2) 2.0 Гц), 7.29 д.д. (1Н, Н6, Z, J (Н6Н5) 10.2, J (Н6Н2)

1.8 Гц), 7.31 д. (1Н, Н2, Е, J (Н2Н6) 2.2 Гц), 7.32 д. (1Н, Н2, Z, J (Н2Н6) 2.0 Гц), 7.43 д. (2Н, Н5, Z/E, J (Н5Н6) 10.2 Гц), 7.50-7.60 м.

(10 Н, С6Н5, Z/E), 13.4 с. (2Н, N-OH, Z/E).

Масс-спектр, m/z (1отн., %): 300 [М]+ (100), 221 (3), 203 (76), 190 (75), 177 (41), 163 (18), 151 (9). Найдено, %: C 65.77; Н 3.75; N 11.08.

Вычислено, %: С 66.62; Н 3.51; N 10.93.

Литература

1. Chupakhin O. N., Charushin V. N. Plas van der H. C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen.— San Diego: Academic Press, 1994.— 367 p.

2. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement: The influence of the Nitro group.— New York: VCH Publishers, 1991.- 426 p.

3. Орлов В. Ю., Базлов Д. А., Ганжа В. В., Котов А. Д., Коновалова Н. В. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим.технол.- 2007.- Т. 50, №. 9.-С. 16.

4. Орлов В. Ю., Соковиков Я. В., Котов А. Д., Стариков А. А. // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36, Вып. 12.- С. 1788.

5. Davis R. B., Pizzini L. C., Bara E. J. // J. Org. Chem.- 1961.- Vol. 26, №11.- Р. 4270.

6. Базлов Д. А. Региоселективность и последовательность стадий процесса нуклеофильного замещения водорода в нитроароматических системах. Дис. ... канд. хим. наук.- Ярославль.-2007.- 24с.

7. Авдеенко А. П., Глиняная Н. М., Пирожен-ко В. В. // ЖОрХ.- 1999.- Т. 35, Вып. 10.-С. 1512.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.