CC BY
35
УДК 547:544.42/.43
В. Ю. Орлов, Д. А. Базлов, В. В. Ганжа, А. Д. Котов, А. И. Русаков
Направление реакции нуклеофильного замещения водорода в нитробензоле карбанионом фенилацетонитрила
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел./факс: (4852) 47-82-98
Методом функционала плотности БЗЬУР в базисе 6-3Ю(^р) проведена сравнительная оценка протекания реакции нитробензола карбанионом фенилацетонитрила. Результаты расчетов подтверждают экспериментальные данные о ре-гиоселективности процесса, показано, что наибольшее влияние на протекание реакции оказывает энтальпийный фактор.
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, нуклеофильное ароматическое замещение водорода, хинонмонооксим.
Взаимодействие нитробензола с фенила-цетонитрилом является одним из примеров окислительного нуклеофильного замещения водорода 1. Особенностью данной реакции является ее высокая региоселективность — нуклеофильное замещение водорода протекает исключительно в пара-положении к нитро-группе. В результате данного взаимодействия образуется только фенилцианометилен-пара-хинонмонооксим 1 в виде смеси син- и анти-стереоизомеров, тогда как теоретически возможно образование стереоизомерных форм соответствующего орто-хинонмонооксима 2 и изомерных хинонмонооксимам нитроаренов 3, 4.
Для изучения причин такой высокой региоселективности процесса с использованием методов квантовой химии была проведена сравнительная оценка возможности протекания всех указанных выше путей превращения. Для этого был произведен расчет свободной энергии Гиббса реакций по соответствующему уравнению:
д гс298 = дги298 -т д гз298,
где диТ = (^Етп;д - хеЩ )+(х) днт =
= ((Епрод. - XЕТеаг. ) + ((^РЕшрод - X^^Ереаг )
Вычисление полной энергии, энтропии реакции и энергии нулевых колебаний структур реагентов и продуктов реакции производились в рамках теории функционала плотности (метод Кона-Шема) с использованием градиентного гибридного функционала плотности БЗЬУР (гибридный трехпараметрический функционал Бекке (БескеЗ) и корреляционный функционал Ли, Янга и Пара (ЬУР)) 2 в валентно-расщепленном базисном наборе 6-3Ю(^р). Расчеты осуществлялись посредством программы РС-САМЕББ V. 7.0 3.
N
/
НО
N
О
/
РИ
НО
чм ем
ем
/ \
РИ
N02 н2е
+
ем
РИ
РИ
1
3
Дата поступления 19.03.07 22 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жо3
Расчетные значения свободной энергии (АГС298) предполагаемых реакций представлены в табл. 1.
На основе анализа значений свободной энергии реакций можно сделать вывод о том, что наиболее предпочтительными продуктами взаимодействия нитробензола с фенилацето-нитрилом являются стереоизомерные формы пара-хинонмонооксима 1а и 1Ь. При этом термодинамическая вероятность их образования практически совпадает. Полученные результаты расчетов подтверждаются полученными
нами экспериментальными данными 4. В результате взаимодействия фенилацетонитрила с нитробензолом в пропаноле-2 и в присутствии избытка гидроксида калия был выделен пара-хинонмонооксим 1 в виде смеси сини анти-изомеров в соотношении, близком к эквивалентному (по данным ЯМР 1Н спектроскопии). Интересно отметить, что по данным квантово-химического моделирования для орто-замещенных продуктов реакции нуклеофильного замещения водорода более предпочтительно образование нитрозоарена 4.
№ Вероятные продукты реакции д rH298 кДж/моль д rs298 кДж/моль д rG298 кДж/моль
1a 6 5 HO„ T—f CN 11 8 2 3 « -32.67 -0.027 -24.33
1b 8 6 5 HO \ Ph XX- - »4 CN 2 3 10 -32.46 -0.027 -24.27
2a 8 7 ^OH 10 11 ' N CN 4 20.19 -0.031 29.43
2b "< 7 10 11 N7 CN1' 4 4.03 -0.023 10.99
2c "O^ 7 N7 Ph a1-" 4 10.32 -0.019 15.83
2d Зон 7 N Ph 4 30.49 -0.030 39.55
3 6 5 8 о 2-' CN 2 3 10 -18.41 -0.015 -13.74
4 8 O^ 7 10 11 N ' CN 2CPh 4 -19.40 -0.043 -6.57
Таблица 1
Расчетные значения термодинамических показателей возможных реакций
Из сравнения значений энтальпии АГИ и энтропии Аг8298 реакций образования всех теоретически возможных продуктов можно сделать заключение о преобладающем вкладе энтальпийного члена в величину свободной энергии. Отличия в изменении энтропии в ряду рассмотренных продуктов реакции незначительные. Для стереоизомеров орто-хи-ноноксима 2а и 2ё отмечено небольшое уменьшение этого параметра относительно пара-хо-ноноксима (1а,1Ь), что, возможно, связано с образованием квазицикла за счет внутримолекулярных водородных связей между гидро-ксигруппой и поляризованными ^-электронами связи С(6)=С(9).
Существенные отличия в значениях энтальпии реакции в ряду соединений 1-4 (изменяются от —32.67 до 30.49 кДж/моль) объясняются различной пространственной ориентацией и распределением зарядовой плотности изучаемых соединений. Ориентация в пространстве исследуемых соединений представлена на рис. 1.
Соединения 1а и 1Ь имеют планарную структуру хиноноксимного фрагмента. У орто-хинонмонооксимов 2а,2Ь,2е,2ё хино-ноксимный фрагмент не плоский, группа ЫОИ выходит из плоскости хиноидного кольца на 15—33о. При этом для структур 2а и 2ё
1а
1Ь
2а
2Ь
3 4
Рис.1. Пространственная ориентация возможных продуктов реакции. Для соединений 1, 2 X = СбИ5
Распределение зарядовой плотности на атомах
Таблица 2
№ Заряд на атомах
С С2 С3 С4 С5 с. N Os с, с1„ N
1a 0.01 0.10 -0.08 0.02 -0.11 -0.08 -0.05 -0.22 -0.02 -0.01 -0.12
1b 0.01 0. 08 -0.10 0.02 -0.09 -0.10 -0.05 -0.22 -0.02 -0.01 -0.12
2a 0.01 -0.09 -0.11 -0.09 -0.11 0.00 -0.04 -0.19 -0.01 0.00 -0.12
2b 0.01 -0.11 -0.09 -0.10 -0.10 0.01 -0.03 -0.21 -0.01 0.00 -0.12
2c 0.00 -0.11 -0.09 -0.10 -0.09 0.02 -0.03 -0.22 -0.01 -0.01 -0.12
2d -0.01 -0.08 -0.11 -0.09 -0.11 0.00 -0.01 -0.17 -0.05 -0.01 -0.12
3 -0.02 -0.07 -0.11 0.02 -0.11 -0.07 0.04 -0.17 -0.07 -0.01 -0.11
4 -0.02 -0.07 -0.10 -0.07 -0.10 0.02 0.03 -0.17 -0.07 -0.01 -0.12
значение отрицательного заряда на атоме кислорода составляет —0.19 и —0.17 соответственно, тогда как для структур 2Ь и 2с —0.21 и —0.22 (табл. 2). Длина связи N-0 для структур 2Ь и 2с составляет 1.38А, а для соединений 2а и 2ё происходит укорочение связи до значения 1.35А. Подобные различия являются следствием близкого расположения N0H группы с заместителем в орто-положении. Для соединений 2Ь и 2с максимальный отрицательный заряд на хиноидном кольце отмечен на атоме углерода свободного орто-положения, а для 2а и 2ё — в обоих мета-положениях относительно оксимной группы.
Изомерные хинонмонооксимам 2 нитрозо-соединения 3 и 4 характеризуются тем, что максимальный отрицательный заряд локализован на атоме углерода, находящемся в мета-положении по отношению к нитрозо-группе. Для обеих структур фенильное кольцо лежит в плоскости, перпендикулярной плоскости нитрозофенильного кольца, а угол при этом составляет 112о.
Таким образом, методом квантово-хими-ческого моделирования проведен сравнительный анализ возможности протекания по различным направлениям реакции нитробензола с фенилацетонитрилом. Показано, что наибольшее влияние на протекание реакции оказывает энтальпийный фактор.
Литература
1. Davis R. B., Pizzini L. C., Benigni J. D. // J. Am. Chem. Soc.- 1960.- V. 82.-P. 2913.
2. Parr R., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules.- Oxford: Oxford University Press, 1989.- P. 338.
3. Alex A. Granovsky wwwhttp: // classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
4. Коновалова Н. В., Ганжа В. В., Котов А. Д., Орлов В. Ю. // Экологические проблемы уникальных природных и антропогенных ландшафтов: Мат. Всерос. науч.-практ. конф.-Ярославль, 2006.- С. 262.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РНП.2.1.1.1167
