CC BY
11
УДК 620.18
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА №(М)8п (М = XI, Zr, Hf)
А. И. Воронин1, Г. К. Барышев2, Ю. В. Божко2, А. А. Усенко1, В. Ю. Зуева1, К. И. Литвинова1, И. В. Петрова1, М.А. Середина1,
В. В. Ховайло1
Объектом исследования являются наноструктурирован-ные термоэлектрические материалы для эффективного преобразования избыточного тепла в электроэнергию. Исследуемые материалы - сплавы полу-Гейслера на основе Ш(М)Би, где М = Тг, И/, Ет в различных соотношениях. Представлены результаты получения наноразмер-ных порошков составов Ni0.33(Ti0.23Zт0л4:Иf0Л3)0.33Sn0.33 и N¡0.33 (Тго.5^то.5)о.зз ($гсо.995Ьош)о.зз, а также исследования их структуры и размерных характеристик методами электронной микроскопии и лазерной дифракции. Описан процесс спекания порошков в объёмный наноструктури-рованный материал методом быстрого горячего прессования, приведены параметры синтеза. Проведены измерения температуропроводности консолидированных образцов.
Ключевые слова: термоэлектрические материалы, сплавы Гейслера, спекание, нано-структурные материалы, температуропроводность.
Введение. Термоэлектрические свойства материала определяются тремя физическими величинами - коэффициентом термо-ЭДС Б, электропроводностью а и теплопроводностью материала к. Термоэлектрическая добротность ZT, выражаемая как ZT = т, может быть увеличена двумя путями: первый направлен на увеличение фактора мощности Б2 а за счёт вариации легирующих компонентов и контроля концен-
1 Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", г. Москва; e-mail: voronin@misis.ru.
2 Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", 115409 Россия, Москва, Каширское шоссе, 31.
трации носителей зарядов в материале; второй метод сводится к снижению теплопроводности материала к.
Полупроводниковые сплавы Гейслера оказались очень перспективными термоэлектрическими материалами. С одной стороны, они являются узкозонными полупроводниками с шириной запрещённой зоны 0.1-0.5 эВ [1, 2]. Термо-ЭДС таких материалов достигает достаточно больших значений (Б ~ 300 мкВ/К), при том, что значение их электросопротивления находится в пределах 0.1-8 мОм-см [3]. Таким образом, фактор мощности этих материалов оказывается крайне высок по сравнению с другими термоэлектрическими материалами. Единственным существенным недостатком этой группы материалов является высокая теплопроводность (к ~ 10 Вт/м-К) [3]. Очевидными путями решения этой проблемы являются подходы по снижению последнего параметра. Однако эта задача оказалась достаточно сложной ввиду того, что электронная составляющая теплопроводности ке связана с электропроводностью через соотношение Видемана-Франца ^ = Щг (|)2 Т, то есть снижение ке будет негативно сказываться на факторе мощности Б2а. В этой связи большинство работ по увеличению эффективности термоэлектрических материалов направлено на снижение решёточной составляющей теплопроводности кь за счёт эффекта фононного рассеяния. Подобного эффекта можно добиться в сильно искаженных и нанокристаллических структурах.
В представленной работе использовался подход механического измельчения материала до наноразмерного состояния с высокой концентрацией дефектов и микродеформаций и последующего спекания. Подобная методика получения наноструктурных материалов хорошо зарекомендовала себя для классических материалов, таких как 81Се и Б12Тез [4-8]. Есть все основания полагать, что эта методика будет эффективна и для сплавов Гейслера, которые уже сейчас демонстрируют высокие значения термоэлектрической добротности ZT [9-11].
Образцы и методы исследования. Исследовались образцы сплавов полу-Гейслера системы №(М)Бп, где М = Т1, ИГ, Zr, составляющие которых находились в различных соотношениях. В статье представлены результаты, полученные для образцов следующих составов: №0.33(Ti0.23Zr0.44Hf0.43V33Sn0.33 (№ 1) и №о.зз(Т^^Го.5)о.зз^По^Ьош)о.зз (№ 2). Прекурсорами для образцов были чистые элементы, входящие в состав приведённых выше композиций, количество примесей в которых не превышало 0.01%. Сплавление образцов производилось в электродуговой печи. Учитывалась потеря массы летучими компонентами при плавке. Измельчение сплавленных образцов проводилось
механическим методом в планетарных мельницах, параметры измельчения приведены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры измельчения образцов № 1, 2 в планетарной мельнице
ЕптваН Pulverisette 5
Скорость
Время вращения Размер Размер
Образец помола, ч барабанов, Атмосфера мелющих барабана,
об/мин тел, мм мл
№ 1 1 350 воздух 10 500
№ 2 2 350 Ar 5 200
Параметры механического диспергирования образцов в планетарной мельнице Fritsch Pulverisette 5 приведены в табл. 1. За счёт использования барабанов из оксида циркония загрязнение материала железом удалось свести к минимуму.
Для полученных порошков были получены данные о распределении частиц по размерам на лазерном анализаторе частиц Fritsch Analysette 22 nanotech (см. ниже). Произведена оценка структуры по микрофотографиям, полученным методами просвечивающей (ПЭМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронных микроскопах JEM 1400 и JEOL JSM-6610LV.
Компактирование полученных порошков проводилось методом быстрого горячего прессования на установке Gleeble 3800. Параметры спекания образцов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры спекания образцов № 1 и № 2 на установке Gleeble 3800
Образец Температура спекания, °C Время выдержки, мин Скорость нагрева, град/сек Нагрузка, МПа
№ 1(1) 1100 2.5 150 65
№ 1(2) 900 2.5 150 65
№ 1(3) 900 1 150 65
№ 1(4) 700 2.5 150 65
№ 2 700 2.5 150 65
При увеличении температуры спекания адгезия сплава относительно материала пуансона резко возрастает и приводит к прилипанию спеченного образца к пуансону.
Для образцов № 1(4) и № 2 была измерена температуропроводность методом лазерной вспышки.
Результаты исследования. Размерные характеристики порошков оценивались двумя методами: 1) гранулометрическим - лазерная дифракция на установке Ег^сЬ Апа^еИе 22 папо1есЬ; 2) микроскопическим - исследование структуры на просвечивающем и растровом электронных микроскопах.
Гранулометрический анализ методом лазерной дифракции на многокомпонентных соединениях представляет собой сложную задачу в силу технических особенностей прибора. Детектирование наноразмерных частиц в этом случае крайне затруднено. Кроме того, в воздушной атмосфере наноразмерным частицам энергетически выгодно образовывать достаточно устойчивые агрегаты, которые зачастую не разбиваются ультразвуком средней интенсивности. На рис. 1 представлено распределение частиц по размерам, полученное на анализаторе частиц Ег^сЬ Апа^еИе 22 папо1есЬ для образца № 1 (4).
Рис. 1: Распределение частиц по размерам для образца № 1(4).
Относительно широкое распределение частиц по размерам может быть легко сужено путём просеивания порошка через вибрационное сито. Это позволило избавиться от крупных и сильно агрегированных частиц.
Дальнейшее исследование порошка проходило методом растровой электронной микроскопии. На рис. 2 приведены микрофотографии порошка образца № 1 (4), снятые на растровом микроскопе.
Рис. 2: Микрофотография образцов, полученных на растровом электронном микроскопе.
Микрофотографии порошка, снятые на РЭМ, подтверждают предположение о том, что частицы сильно агрегированы. По всей видимости, ультразвуковое дробление не смогло разделить эти частицы перед гранулометрическим анализом. На максимальном увеличении видно, что частицы имеют неправильную форму и их размер находится в пределах от 30 до 500 нм.
Для спеченных образцов было проведено исследование температуропроводности. Область измерения анализатора теплопроводности Ке1гвсЬ ЬЕА 447 ЫапоПавЬ позволила провести испытания при температурах от 25 до 300°С. Результаты испытания объёмных кристаллических образцов и спечённых наноструктурированных образцов приведены на рис. 3.
Результаты измерений находятся в хорошем согласии и даже достигают лучших значений при низких температурах по сравнению с результатами, полученными другими научными группами для сплавов с похожим составом [12]. Различный характер кривых нагрева кристаллических и спеченных образцов с ростом температуры можно объяснить перераспределением химических элементов и дефектов кристаллической решетки в наноструктурированном образце. Однако полученные нами образцы демонстрируют тенденцию к росту температуропроводности с повышением температуры.
зЗаключение. Технология наноструктурирования кристаллических материалов путём механического измельчения и одновременного сплавления и дальнейшего спекания в объёмный материал позволяет эффективно влиять на тепловой транспорт в сплавах системы №(М)Бп , где М = Т1, ИГ, Zr.
Рис. 3: Зависимость температуропроводности образцов № 1 и № 2 и кристаллов того же состава от температуры.
Наноструктурирование сплавов Гейслера позволило понизить температуропроводность на 50-60% при комнатной температуре. Значения температуропроводности для №о.зз(Т1о^го.44Но.4з)о.ззВпо.зз (№ 1(4)) и №о.зз(Т1о^Го.5)о.зэ(8по.998Ьо.о1)о.зз (№ 2) при комнатной температуре ниже, чем у большинства представителей этого семейства. Дальнейшее изучение механизмов рассеяния фононов в подобных соединениях может позволить ещё больше снизить решеточную теплопроводность материала. Существует простор для проведения научных работ в этой области, начиная с исследования влияния добавок различных элементов на анизотропию структуры и заканчивая вариацией режимов спекания наноразмерных порошков.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 14-02-31528 мол-а.
ЛИТЕРАТУРА
[1] K. Mastronardi, D. Young, C. C. Wang, et al., Appl. Phys. Lett. 74, 1415 (1999).
[2] F. G. Aliev, N. B. Brandt, V. V. Moschalkov, et al., Z. Phys. B: Condens. Matter 75, 167 (1989).
[3] S. P. Bhattacharya, R. T. Littleton IV, T. M. Tritt, et al., Appl. Phys. Lett. 77, 2476 (2000).
[4] А. А. Усенко, А. И. Воронин, М. В. Горшенков и др., Горный информ.-аналит. бюлл., № 2, 255 (2013).
[5] А. А. Усенко, А. И. Воронин, А. В. Коротицкий и др., Вестник ЧелГУ, № 9 (300), Физика. Вып. 16, 53 (2013).
[6] X. Wang, H. Lee, Y. Lan, et al., Appl. Phys. Lett. 93, 193121 (2008).
[7] Z. Zhang, P. Sharma, E. Lavernia, and N. Yang, J. Mater. Res. 26, 475 (2011).
[8] X. Tang, W. Xie, H. Li, et al., Appl. Phys. Lett. 90, 012102 (2007).
[9] G. Joshi, T. Dahal, S. Chen, et al., Nano Energy 2, 82 (2013).
[10] S. Chen, K. Lukas, W. Liu, and Cyril Opeil, Adv. Energy Mater. 3, 1210 (2013).
[11] A. Bhardwaj, D. K. Misra, and J. J. Pulikkotill, Appl. Phys. Lett. 101, 133103 (2012).
[12] G. J. Snyder and E. D. Rowe, Thermoelectrics handbook: macro to nano (CRC press Inc., Boca Raton, FL, USA, 2006).
По материалам IV Международной молодежной научной школы-конференции "Современные проблемы физики и технологий".
Поступила в редакцию 12 мая 2015 г.
