CC BY
25
--© A.A. Усенко, А.И. Воронин,
M.B. Горшенков, В.Ю. Задорожныш,
A.B. Коротипкий, О.Н. Марадудина,
B.В. Ховайло, 2013
УДК 669.1
A.А. Усенко, А.И. Воронин, М.В. Горшенков,
B.Ю. Задорожный, A.B. Коротицкий, О.Н. Марадудина, В.В. Ховайло
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА СПЕКАНИЯ ОБЪЕМНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИКОВ НА ОСНОВЕ Si-Ge*
Представлены результаты сравнения двух методов компактирования нанопорош-ков термоэлектрических материалов, позволяющих сохранять ультрамелкодисперсную структуру в прессованных материалах. Ключевые слова: термоэлектрики, Si-Ge, наноструктуры.
Объемные наноструктуриро-ванные материалы на основе Si-Ge имеют большой потенциал для применения в термоэлектрических преобразователях. Этот материал покрывает широкий высокотемпературный диапазон, в котором он может использоваться для утилизации бросового тепла промышленных установок в интервале от 600 до 1000°С. В последние годы было показано, что на-ноструктурирование термоэлектрических материалов является наиболее эффективным и надежным способом повышения термоэлектрической добротности материалов [1,2]. Как было показано в работе [2], добротность Si-Ge возрастает на 20—30 % в рабочем интервале температур. Этот эффект в первую очередь обусловлен значи-
тельным снижением решеточной теплопроводности за счет увеличения количества межзеренных границ, и появления большого количества дефектов в структуре. Кроме того, при размере частиц менее 100 нм начинает сказываться размерный фактор, который также положительно влияет на термоэлектрическую эффективность получаемого материала за счет увеличения количества актов фононного расстояния на наноразмерных частицах [3].
В данной статье представлены результаты исследования режимов ком-пактирования порошков Si-Ge методами горячего прессования и искрового плазменного спекания (spark plasma sintering, SPS), а также исследование структуры порошков до и после процесса спекания.
* Исследования выполнены при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках госконтракта «Функциональные наноматериалы: получение, структура, свойства» (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы») и ГК №16.513.11.3040 (ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2007-2012 годы»).
1 ьи_ 1 Eletlron 1maae 1
Рис. 1. Микрофотография механоак-тивированного порошка Si-Ge. В верхнем правом углу показаны области, для которых проводился элементный анализ
Образцы и методы исследования
Образцы для исследований представляли собой порошки Si-Ge, полученные методом механического сплавления исходных химических элементов на планетарных мельницах Fritsch Pulverisette 5 и АГО-2У и таблетки этого материала, скомпактированные методами искрового плазменного спекания и горячего прессования. Номинальный химический состав порошка был Si0j8Ge0>2 c добавлением 1ат.% фосфора для активации примесной проводимости n-типа в полупроводнике.
Используя различные параметрами механоактивации (время синтеза и скорость вращения барабана), были приготовлены несколько серий порошков Si-Ge. Для этих порошков были проведены рентгеноструктур-ные, микроскопические и гранулометрические исследования. Подробно с параметрами механоактивации порошков и структурными исследованиями можно ознакомиться в статье [4]. Для компактирования выбирались порошки с полностью сформировав-256
шимся твердым раствором Si-Ge и дисперсностью от 50 до 200 нм.
При выборе метода и установок для компакрования порошков во внимание в первую очередь брались те установки, которые позволяют произвести спекание за минимально возможное время. Спекание порошков проводилось на установке Gleeble 3800 и установке искрового плазменного спекания SPS-3.20MK-IV. Установка Gleeble 3800 является системой для физического моделирования и термомеханических испытаний материалов, которая позволяет достигать высоких скоростей нагрева и охлаждения и прикладывать нагрузку до 20 т. Установка искрового плазменного спекания SPS-3.20MK-IV также позволяет достигать высоких скоростей нагрева и нагрузки до 20 т. Метод искрового плазменного спекания хорошо известен и широко применяется для спекания нанопо-рошков с сохранением ультрамелкодисперсной структуры. Установка Gleeble напротив, является достаточно редким оборудованием для подобных испытаний, ввиду его многофункциональности, поэтому в литературе практически отсутствует информация о применении этой установки для компактирования нано-порошков.
Дисперсность порошков и структура спеченных заготовок изучалась на растровом электронном микроскопе Quanta 600 FEG. Так же на нем проводился элементный анализ образцов.
Результаты исследования и обсуждение
Микрофотографии исходного порошка представлены на рис. 1. Видно, что частицы сильно агрегированы, при ближайшем рассмотрении видно
Рис. 2. Микрофотографии поверхности таблеток полученных на установке SPS-3.20MK.-IV (а) и на установке 01ееЫе 3800 (б)
Рис. 3. Микрофотографии скола таблеток полученных на установке SPS-3.20MK-IV (а) и на установке в1ееЫ1е 3800 (б)
Рис. 4. Микрофотографии скола таблеток полученных на установке SPS с увеличением х1200 (а) и Х20000 (б)
границы раздела внутри субмикронных частиц, что свидетельствует о высокой дисперсности материала. Элементный анализ показал, что наблюдаются лишь незначительные флуктуации химического состава в различных областях (см. табл. 1).
Спекание порошков на установка искрового плазменного спекания 8Р8-3.20МК-1У проводилось с использованием оригинальной графитовой оснастки, поставляемой в комплекте с установкой. Для спекания порошков в установке в1ееЬ1е 3800 была спроектирована и изготовлена пресс-форма из графита, которая помешалась в стальной кожух для обеспечения дополнительной прочности. Параметры спекания порошков на установках 8Р8-3.20МК-1У и в1ееЬ1е 3800 приведены в табл. 2.
Спеченные таблетки были запрессованы в полимерную матрицу и прошли шлифовку и полировку. Надо отметить, что пробоподготовка образцов, полученных методом 8Р8, была сильно затруднена из-за расслаивания материала во время шлифовки, что привело к разрушению нескольких образцов. Этот факт свидетельствует о том, что структура, полученная при таких параметрах 8Р8-спекания, не будет удовлетворять прочностным требованиям, предъявляемым к наноструктурным термоэлектрикам для практического применения в термоэлементах.
На установке в1ееЬ1е 3800 удалось получить спеченные таблетки, которые не только не уступают 8Р8-образцам по прочностным свойствам,
Таблица 1
Элементный состав в различных областях порошка
Спектр Si % Ge % P %
Область 1 78,41 20,12 1,47
Область 2 80,55 17,56 1,89
Область 3 81,22 16,87 1,91
Область 4 76,13 21,67 1,55
Таблица 2
Параметры спекания порошков
Название Температура Время Скорость на- Нагрузка,
установки спекания, оС выдержки, мин грева, град/мин МПа
SPS-3.20MK-IV 1000 10 100 180
Gleeble 3800 1100 10 350 410
но и превосходят их, о чём свидетельствует отсутствие охрупчивания в процессе механической обработки, а также более дисперсная структура. Сравнение структуры поверхности таблеток полученных разными методами приведено на рис. 2.
Структура поверхности образцов полученных разными методами практически не отличается. Из рис. 2 видно, что на поверхности таблеток присутствуют частицы различных размеров от 50 нм до субмикронных как для SPS образцов, так и для образцов, полученных на Gleeble 3800. Необходимо отметить, что средний размер зерна на поверхности и внутри объема спеченного образца как правило отличается. Для исследования структуры образца внутри объема были сделаны сколы таблеток, предварительно охлаждённых в азоте. На рис. 3 приведено сравнение структуры внутри объёма образцов, скомпактированных двумя различными методами. Из рис. 3 видно, что внутри объёма материала ультрамел-кодисперстная структура сохраняется в обеих случаях. Размер зёрен в объёме материала не превышает 200
нм. Кроме того при ближайшем рассмотрении видно, что многие частицы имеют большое число границ раздела.
Несмотря на то, что структура внутри объема образцов полученных SPS методом оказалось ультрамелко-дисперстной, материал оказался крайне хрупким. Объяснение этому удалось найти, проанализировав топологию поверхности расслаивающихся областей. Микрофотографии слоистой структуры разрушившихся образцов приведены на рис. 4.
Как видно на фотографиях в области разрушения наблюдается связка, что свидетельствует о том, что формирование трещин, которое приводило к последующему разрушению материала, начало происходить ещё в процессе спекания, когда материал был вязким. Подобное могло произойти вследствие разности коэффициентов термического линейного расширения материала образца (Si-Ge) и материала оснастки (графит) при высокой скорости нагрева.
Заключение
Проведенные исследования показали, что для прессования порошков
Si-Ge пpимeнимы oбa cпocoбa, тaк гак cтpyктypa в oбъёмe мaтepиaлa oc-тaётcя yльтpaмeлкoдиcпepcтнoй для тoгo чтобы знaчитeльнo пoвлиять нa тeплoпpoвoднocть тepмoэлeктpичe-cкoгo мaтepиaлa. Oднaкo для тетания пopoшкoв Si-Ge мeтoдoм SPS не-
oбxoдимo пpoвoдeниe дoпoлнитeль-ньк иccлeдoвaний пo oтpaбoткe pe-жимoв cпeкaния, пpимeнeниe toto-pыx пoзвoлит избeжaть вoзникнoвe-ния cлoиcтoй cтpyктypы, нeгaтивнo oтpaжaюшeйcя нa пpoчнocтныx œo^ cтвax мaтepиaлa.
- CÏHCOK ЛИTЕPATУPЫ
1. Wang X.W., Lee H., Lan Y.C., et al. Enhanced thermoelectric figure of merit in nanostruc-tured n-type silicon germanium bulk alloy // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 93. - P. 193121.
2. Joshi G., Yan X., Wang H., et al. Enhancement in Thermoelectric Figure-Of-Merit by the Nanocomposite Approach // Adv. Energy Mater. - 2011. - V. 1. - P. 643.
3. Dresselhaus M.S., Chen G., Tang M.Y., et al. New Directions for low-dimensional thermoelectric materials // Adv. Mater. - 2007. - V. 19. - P. 1043.
4. Усенко A.A., Воронин A.M., Ховайло В.В. и др. Особенности формирования наност-руктурных термоэлектриков на основе сплавов Si-Ge при механическом сплавлении порошков // Вестник ЧелГУ: физика. - 2012 (принята в печать). И
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Усенко Андрей Александрович — аспирант, usenko.metemp@gmail.com, Воронин Андрей Игоревич — аспирант, voronin.metemp@gmail.com, Горшенков Михаил Владимирович — аспирант, Задорожный Владислав Юрьевич — кандидат технических наук, Коротицкий Андрей Викторович — кандидат физико-математических наук, korotitskiy@misis.ru,
Марадудина Оксана Николаевна — аспирант, maradudina@bsu.edu.ru,
Ховайло Владимир Васильевич — доктор физико-математических наук, khovaylo@misis.ru,
Московский институт стали и сплавов.
rOPHAß ÊHÈrA
Освоение техногенных массивов на горных предприятиях
A.M. Гальперин, Ю.И. Кутепов, Ю.В. Кириченко, A.B. Киянеп,
A.B. Крючков, B.C. Круподеров, В.В. Мосейкин,
B.П. Жариков, В.В. Семенов, X. Клапперих, Н. Тамашкович, X. Чешлок
2012 г. 336 с.
ISBN: 978-5-98672-311-2 UDK: 622:577.4; 624.131.1:550.4
Отмечен существенный негативный вклад техногенных массивов на горных предприятиях в нарушение окружающей среды и определены направления их экологически безопасного освоения. Приведена характеристика горно-промышленных регионов с различными направлениями освоения техногенных массивов в России и Германии.
Для специалистов горного дела, в области геоэкологии и смежных специальностей. Может быть полезна студентам вузов, а также учащимся средних специальных учебных заведений горного профиля.
ОСВОЕНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ МАССИВОВ НА ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ
