CC BY
19УДК 544.353:544.722.2:544.723.2.023.221 А.А. Федорова, М.В. Улитин
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ЭТАНОЛ-ВОДА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК 1,1-ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: physchem@ isuct.ru
Экспериментально измерены поверхностные натяжения растворов хлоридов водорода, натрия и калия в воде и бинарных водно-органических растворителях этанол-вода в интервале концентраций растворенных веществ до 1 моль/кг при температурах 298 и 303 К. Установлено, что зависимости поверхностного натяжения растворов электролитов от концентрации имеют экстремальный характер. Полученные зависимости обсуждены с позиций влияния процессов десольватации растворенных веществ на состав поверхностных слоев и поверхностную активность раствора.
Одно из наиболее важных направлений практического применения жидкофазных материалов на основе многокомпонентных растворов и растворителей заключается в целенаправленном изменении адгезионных свойств межфазных поверхностей различной химической природы [1-3]. Количественной характеристикой изменения смачивающей способности растворов, содержащих добавки органических и неорганических соединений, служит поверхностная активность [3], численные значения которой определяются из экспериментальных зависимостей поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества. В частности, именно поверхностная активность является одним из основных физико-химических параметров действия ПАВ [2].
Анализ данных литературы свидетельствует о том, что информация о влиянии добавок электролитов на поверхностную активность бинарных водно-органических растворителей весьма ограничена. Алифатические спирты, которые чаще всего используются как органические компоненты бинарных растворов, относятся к классу ПАВ [2], а неорганические соли, основания и кислоты проявляют поверхностно-инактивные свойства. В частности, поверхностное натяжение водных растворов электролитов линейно возрастает при увеличении концентрации растворенных веществ [4,5]. В то же время, согласно данным [6], в определенных концентрационных областях электролиты в водных растворах проявляют свойства ПАВ, что связано с особенностями формирования поверхностных слоев на границе раздела фаз раствор/газ. Аналогичные данные для бинарных водно-органических растворов электролитов в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы - исследование особенностей влияния добавок хлоридов водорода, натрия и калия на характеристики поверхност-
ной активности бинарных растворителей этанол-вода.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами. Хлориды щелочных металлов наиболее широко используются при экспериментальных исследованиях структуры и соль-ватационных свойств водных и неводных растворов электролитов, а бинарные растворители этанол-вода обладают физико-химическими свойствами, моделирующими свойства водных растворов низших алифатических спиртов [7,8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основой для расчета характеристик поверхностной активности растворов электролитов в бинарных растворителях этанол-вода служили экспериментальные зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворенных веществ. Поверхностное натяжение растворов измеряли методом максимального давления газовых пузырьков [3]. Измерения проводили на установке, основу которой составляла измерительная ячейка - сосуд Ребиндера с капилляром внутренним диаметром 0,2 мм. Ячейку через систему кранов и и-образный манометр соединяли с системой вакуумирования, которая позволяла регулировать давление в системе с точностью до ±10 Па, и термостатировали при температуре измерений, которую поддерживали с точностью ±0,05 К.
Для определения поверхностного натяжения необходимое количество раствора электролита точно известной концентрации, приготовленного весовым методом, заливали в измерительную ячейку так, чтобы при сборке капилляр лишь соприкасался с поверхностью жидкости. Ячейку помещали в термостат, выдерживали при температуре измерений 20^25 мин, систему вакуумирова-ли, и по показаниям и-образного манометра измеряли внешнее давление, соответствующее пол-
ному вытеснению жидкости из капилляра, которое численно равно капиллярному давлению [3]. Из результатов измерений давлений рассчитывали поверхностное натяжение раствора по методике [3]. Погрешности измерений находили в серии из 8^10 параллельных опытов с учетом критерия Стьюдента для доверительной вероятности 0,95. Проводя измерения при различных концентрациях растворенных веществ, получали изотермы поверхностного натяжения электролитов в используемом растворителе.
Для определения систематических погрешностей эксперимента, проведенного описанным выше методом, было измерено поверхност-
75 т ст-103, Н/м
74 -
70 -
69 68 67
38 37 36 35 34 33 32 31 30 29
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов хлоридов водорода - 1, натрия - 3 и калия - 2 и растворов хлорида натрия в бинарном растворителе этанол-вода с мольной долей органического компонента 0.1 - 4, 0.18 - 5,
0.3 - 6 при 298 К. Fig.1. Surface tension isotherms of water solutions of hydrogen-
1, sodium-2 and potassium-2 chlorides, and sodium chloride solutions in binary ethanol-water solvent with organic component mole fraction of 0.1 - 4, 0.18 - 5, 0.3 - 6 under 298 К.
79 ■ ст-103, Н/м
77 - г\
75 - л
73'
7,
69 \
67- ЧУ
65 ■
63 ■
61 ■ 1 1 1 1 1 1 1 1 1
С, моль/л
0
31 30,5 30 29,5 29
28,5 -
28
0,2 0,4 0,6 0,8
ct-103, Н/м
1,2 1,4 1,6
0,2
0,4
0,6
0,8 1 С, m
Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения растворов хлорида водорода - 2, 4, 5, 7 и натрия - 1, 3, 6, 8 в воде - 1, 2, 3, 4 и бинарном растворителе этанол - вода с х2=0.3 - 5, 6, 7,
8 при 298 К - 1, 4, 5, 6 и 303 К - 2, 3, 7, 8. Fig.2. The surface tension dependencies of hydrogen - 2, 4, 5, 7 and sodium - 1, 3, 6, 8 chlorides solutions in water - 1, 2, 3, 4 and binary ethanol-water solvent with х2=0.3 - 5, 6, 7, 8 under 298 К - 1, 4, 5, 6 and 303 К - 2, 3, 7, 8.
ное натяжение водных растворов уксусной кислоты и этанола в интервале концентраций органических компонентов 10^90 масс.% при 298 К. Из полученных данных следует, что воспроизводимость результатов измерений в отдельных сериях опытов составляла 0,4^0,5 %, а максимальное отклонение значений поверхностного натяжения растворов от справочных данных [9,10] как уксусной кислоты, так и этанола при всех концентрациях растворенных веществ не превышало 0,6 % от измеряемых величин.
В работе экспериментально получены зависимости поверхностного натяжения растворов хлоридов водорода, натрия и калия в воде и бинарных растворителях этанол-вода с мольной долей органического компонента х2, равной 0,1, 0,18 и 0,3, при 298 и 303 К. На рис. 1 приведены изо-
а
2
3
4
0
28
0
0.5
1.5
термы поверхностного натяжения исследованных растворов при 298 К, а на рис. 2 - изотермы поверхностного натяжения растворов электролитов в воде и водном растворе этанола с мольной долей спирта, равной 0,3, при разных температурах.
Численные значения поверхностной активности растворов хлоридов водорода, натрия и калия в воде и бинарных растворителях этанол -вода, рассчитанные из изотерм поверхностного натяжения по классической методике [3], приведены в табл. 1.
Таблица.
Поверхностная активность растворов хлоридов водорода, натрия и калия в бинарных растворителях этанол-вода.
Table. The surface activity of hydrogen, sodium and potassium chlorides solutions in ethanol-water binary solvents.
Из результатов проведенных исследований, часть из которых иллюстрируют данные рис.1 и 2, следует, что изотермы поверхностного натяжения растворов хлоридов водорода, натрия и калия имеют сложный полиэкстремальный характер с максимумом и минимумами при низких концентрациях растворенных веществ. Качественно вид зависимостей поверхностного натяжения от концентрации электролитов сохраняется как в водных растворах, так и бинарных растворителях этанол-вода независимо от содержания органического компонента.
Положения экстремумов на изотермах поверхностного натяжения водных растворов (рис. 1а) отвечают концентрациям 0,01^0,02, 0,05^0,07 и 0,25^0,35 М соответственно. Рост поверхностного натяжения, характерный для электролитов, обладающих поверхностно-инактивными свойствами, наблюдается лишь при концентрациях выше 0,35 М, а в области концентраций 0,05^0,35 М все изучаемые электролиты в водных растворах проявляют поверхностно-активные свойства. Согласно данным табл. 1, параметры поверхностной активности водных растворов хлоридов водорода и натрия имеют положительные значения, и лишь для хлорида калия поверхностная активность становится отрицательной.
Из данных рис.1 и 2 следует, что переход от воды к водным растворам этанола приводит к снижению величин поверхностного натяжения границы раздела фаз. Положения максимумов и минимумов на изотермах поверхностного натяжения растворов электролитов зависят как от состава бинарных растворителей, так и от природы растворенного вещества. Если для хлорида водорода экстремумы соответствуют концентрациям 0,05^0,15 и 0,4^0,5 т во всех растворителях, то для хлорида натрия области экстремальных значений поверхностных натяжений смещаются в область низких концентраций растворенных веществ, в частности, при 298 К: с 0,1^0,2 и 0,4^0,5 т в растворителях с содержанием этанола 0,1 и 0,18 мол. доли до 0,02 и 0,2 т в растворителе с х2, равной 0,3. В области концентраций 0,2^0,5 т хлориды водорода и натрия проявляют более сла-бовыраженные поверхностно-инактивные свойства по сравнению с их водными растворами, а при концентрациях растворенных веществ выше 0,7^1,0 т поверхностные натяжения растворов с ростом концентрации электролитов либо незначительно уменьшаются, либо остаются постоянными в пределах погрешности измерений. Данный факт свидетельствует о том, что в области высоких концентраций хлориды водорода и натрия в бинарных растворителях этанол -вода, в противоположность водным растворам, проявляют слабо выраженные поверхностно-активные свойства.
Из данных табл. 1 следует, что хлориды водорода и натрия обладают определенной поверхностной активностью по отношению к водным растворам этанола. Исключение составляет растворитель с мольной долей этанола, равной 0,18, в котором параметры поверхностной активности хлорида натрия имеют отрицательные значения. Очевидно, это может быть связано с особенностями структуры бинарных растворителей алифатический спирт-вода: при таких концентрациях водные растворы этанола имеют структуру, близкую к максимально упорядоченной [1, 7, 11].
Данные рис. 2а, 2б свидетельствуют о том, что температура не оказывает заметного влияния на вид зависимостей поверхностного натяжения от концентрации электролитов. В водных растворах положение первых экстремумов на изотермах поверхностного натяжения остается неизменным, а координаты второго минимума незначительно смещаются в область высоких концентраций. В бинарных растворителях этанол-вода экстремумы смещаются в область низких концентраций растворенных веществ. Численные значения поверхностных натяжений водных растворов хлорида водорода снижаются, а хлоридов натрия и калия -
Состав би- Поверхностная активность G,
нарного рас- (Дж-кг)/(м2-моль), для растворов элек-
творителя, тролитов:
моль. доли HCl NaCl KCl
этанола 298K 303K 298K 303K 298K 303K
0 125 960 143 289 -68 -92
0,1 37 58 56 31 - -
0,18 50 31 -69 -118 - -
0,3 19 9 75 13 - -
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
возрастают с ростом температуры. Для бинарных растворителей этанол-вода независимо от их состава значения поверхностных натяжений растворов электролитов при увеличении температуры уменьшаются.
Известно [2, 3], что влияние природы растворителя и адсорбата на поверхностно-активные свойства растворов непосредственно связано со структурой поверхностных слоев, возникающих в ходе адсорбции на границах раздела фаз жидкость/газ. Формирование адсорбционных слоев сопровождается десольватацией молекул растворенных веществ и их определенной ориентацией относительно жидкой поверхности. Процессы де-сольватации могут оказывать наиболее существенное влияние на закономерности адсорбции. Так как энергии сольватации существенным образом зависят от природы и состава растворителя [7], то для процессов адсорбции электролитов изменение характеристик сольватационных взаимодействий ионов будет оказывать определяющее влияние на состав и свойства образующихся поверхностных слоев.
Очевидно, первый минимум на изотермах поверхностного натяжения рис.1 и 2 в области низких концентраций электролитов в водных растворах связан с разрушением сетки водородных связей в адсорбционных объемах межфазных поверхностей. Рост концентрации растворенных веществ вызывает изменение ориентации диполей воды на границах раздела фаз [6,12,13]: соседние молекулы воды в ходе гидратации ориентируются атомами кислорода к катиону, а атомами водорода - к периферии гидратной оболочки. Энергия таких взаимодействий превышает энергию водородных связей в воде и приводит к снижению поверхностной концентрации катионов, в результате чего на границе раздела фаз локализуются преимущественно хлорид-ионы [6,12]. Вследствие кооперативного характера водородных связей взаимодействия в разбавленных растворах распространяются на значительные расстояния, что приводит к переориентации части молекул воды атомами кислорода внутрь раствора. Подобные перестройки поверхностных слоев могут вызывать образование экстремумов на изотермах поверхностного натяжения электролитов. При дальнейшем увеличении концентрации растворенных веществ ориентирующее действие катионов экранируется ранее адсорбированными ионами [6,12,13], поэтому в водных растворах лишь при концентрациях выше 0,25^0,30 М все исследованные электролиты устойчиво проявляют поверхно-стно-инактивные свойства.
В водных растворах этанола закономерности сольватации электролитов определяются тем, что органический компонент растворителя участвует в формировании сольватных оболочек ионов [7]. Известно [2,3], что алифатические спирты относятся к поверхностно-активным веществам, и следует ожидать, что вклад этанола в формирование поверхностного слоя в растворах электролитах может быть весьма значительным. Также как и в водных растворах, первый минимум на изотермах поверхностного натяжения рис.1 и 2 в области низких концентраций может быть вызван разрушением сетки водородных связей бинарного растворителя в адсорбционных объемах межфазных поверхностей. Рост концентрации растворенных веществ в результате переориентации диполей воды и спирта относительно границы раздела фаз вызывает снижение поверхностной концентрации катионов и рост избыточной адсорбции хлорид-ионов. Однако в спиртовых растворах по сравнению с водными данный эффект в связи с высокой поверхностной концентрацией этанола проявляется менее интенсивно. Поэтому экстремумы на изотермах поверхностного натяжения в водно-спиртовых растворах становятся менее ярко выраженными. При дальнейшем увеличении концентрации электролита возможна преимущественная сольватация адсорбирующихся ионов этанолом поверхностного слоя, вследствие чего в области высоких концентраций электролит, в отличие от водных растворов, проявляет незначительную поверхностную активность. В частности, незначительное изменение поверхностного натяжения с ростом концентраций, как хлорида водорода, так и натрия свидетельствуют о том, что величины избыточных адсорбций электролитов при концентрациях выше 0,7 m независимо от состава растворителя близки к нулю.
Таким образом, различия в поверхностной активности и экстремальный характер изотерм поверхностного натяжения растворов электролитов в воде и бинарном растворителе этанол - вода обусловлены главным образом изменением состава сольватационных комплексов индивидуальных ионов и вследствие этого структуры поверхностных слоев на границе раздела фаз раствор - газ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы. /Под. ред. Захарова А.Г. Институт химии растворов РАН. 2006. 322с.
2. Дерягин Б.В. Микрофлотация: водоочистка, обогащение М.: Химия. 1986. 112 с.
3. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. C.21, 22, 446, 447.
4. Hiroyuki O. Colloid Polymer Science. 2004. V. 283. P. 119 - 124.
5. Shchekin A. K., Borisov V. V. Colloid Journal. 2005. V. 67. 9. N 6. P. 774-787.
6. Randles J. E. B., Schiffrin D. J. Trans. Faraday Soc. 1966.
V. 62. N 9. P. 2403-2408. 10.
7. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 272с. 11.
8. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов /Мищенко К.П., Пол- 12. торацкий Г.М. Л.: Химия. 1976. 238 с.
13.
Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой А.М. Л.: Химия. 1983. 232 с.
Справочник химика /Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия. 1965. T. 2. C. 88-89, 146-147, 242-243. Mitchell A.G., Wynne-Jones W.F.K. Disc. Faraday Soc. 1953. N 15. P. 161.
Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия. 1985. 176 с. Рабинович В.А., Алексеева Т.Е. Доклады АН СССР. 1973. Т. 210. № 5. C. 1136-1139.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 549.731.641.2.73
О.А. Алиев
ДВОЙНЫЕ МЕТАБОРАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И КОБАЛЬТА СОСТАВА
LnCo(BO2)5
(Бакинский государственный университет) E-mail: [email protected]
Методом изотермического насыщения (при 1000 °С) кобальто-боратных расплавов окислами редкоземельных элементов (РЗЭ) изучены фазообразования в системах CoO-B2Os-Ln2O3 (Ln=La+Lu). Получены из расплава-растворов в монокристаллическом состоянии катионосмешанные метабораты состава LnCo(BO2)5 и установлена их изо-структурность.
Фазовые равновесия в системах СоО-Б2О3-Ьп2О3 исследовались изотермическим насыщением кобальто-боратных расплавов окислами РЗЭ и выявлено, что все эти системы характеризуются обширными областями несмешиваемости. В этом отношении системы данного типа с участием окислов 3d-переходных металлов со степенью окисления +2 являются полными аналогами тройных оксидных систем на основе окислов РЗЭ с участием окислов щелочноземельных металлов [1]. Однако эти системы отличаются друг от друга по составу равновесных твердых фаз, так как в щелочноземельно-боратных системах смешанные метабораты РЗЭ не были обнаружены, но были обнаружены и получены из растворов в расплавах в монокристаллическом виде смешанные ортобораты типа Ln2Me3(BO3)4 (Ьп=Ьа^Ьи, Ме=Са, Ба).
Системы СоО-Б2О3-Ьп2О3 кроме обширной области несмешиваемости двух жидких фаз
при 1000°С характеризуются также областью кристаллизации катионосмешанных метаборатов ЬпСо(БО2)5, ортоборатов Ln2Co3(BO3)4 и Со3(БО3)2.
ИК-спектры поглощения, впервые полученные нами для монокристаллов состава ЬпСо(БО2)5, показали, что атомы бора в кристаллах данных соединений находятся в двух координационных состояниях: в тригональном (В03) и тетраэдрическом (В04) [2]. В качестве примера аналогичных тройных оксидных систем на основе СоО можно привести диаграммы фазовых равновесий системы СоО-Б2О3-Но2О3 при 1000°С (рис.1).
Левая граница расслаивания в данной системе проходит вблизи практически чистого борного ангидрида, в котором содержание окислов СоО и Но2О3 не превышает 1,5 мас.%. Правая граница несмешиваемости, которую можно назвать изотермой растворимости борного ангидрида,
