CC BY
80
О. П. Коротких, Н. Н. Кочурова, М. С. Виноградова, Н. Г. Абдулин, И. И. Гермашева
ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПЕНТАДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ*
Введение. В настоящее время производство поверхностно-активных веществ (ПАВ) - одна из наиболее перспективных и развивающихся отраслей промышленности. Это связано с широким спектром применения ПАВ во всех сферах деятельности человека, таких как текстильная, кожевенная, лакокрасочная, бумажная, пищевая промышленности, металлургия, нефтедобыча [1-3]. Для наиболее эффективного использования этих веществ необходимо знать их физико-химические свойства. Пентадецил-сульфат натрия относится к классу алкилсульфатов - соединений, широко применяемых в качестве моющих средств [4]. Справочные данные по этому веществу весьма малочисленны.
Данная работа посвящена исследованию одной из важнейших характеристик его водных растворов - поверхностному натяжению с целью получения его зависимости от концентрации и температуры, определения критической концентрации мицеллообразо-вания (ККМ) и влияния на неё температуры.
Экспериментальная часть. Формула исследованного ПАВ имеет вид
СНз - (СН2)14 - О - ВОд Ш+.
Критерием чистоты данного вещества являлось отсутствие минимума на изотерме равновесного поверхностного натяжения в области ККМ. Определение хода изотермы адсорбции является наиболее доступным методом контроля чистоты. При исследовании поверхностно-активных свойств такая проверка необходима, так как даже малые доли примесей могут оказывать существенное влияние на результаты измерений [5]. Водные растворы пентадецилсульфата натрия готовили на бидистилляте, полученном путём перегонки дистиллята в кварцевой установке с добавлением перманганата калия.
Измерения равновесного поверхностного натяжения проводили методом отрыва кольца [6, 7] с применением прибора фирмы «Маркада» (Санкт-Петербург) с цифровым табло, показания которого фиксируются в момент отрыва кольца [8]. Перед началом основных измерений проводили градуировку прибора по поверхностному натяжению гексана, изопропилового спирта, бензола, этиленгликоля, бидистиллированной воды.
Градуировочный график имеет линейный характер и позволяет легко получить значение поверхностного натяжения. Температура поддерживалась с точностью ±0,05 С с помощью водяного термостата и контролировалась двумя термометрами. Погрешность измерения по разбросу опытных данных составляла ±0,5 мН/м.
Измерения проводили при 30, 35, 40 и 45 С и концентрациях от 4,8 • 10~6 до 1,21 • 10~2 моль/л (рис. 1). Точка Крафта для этого вещества в водных растворах лежит в области 30 С [9]. В исследованном интервале концентраций и температур поверхностное натяжение у понижается при повышении концентрации более чем на 30 мН/м, а при увеличении температуры уменьшается на 3-4 мН/м. Такое влияние концентрации и температуры является обычным для растворов поверхностно-активных веществ [1, 10, 11].
* Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ для научных школ НШ-3020.2008.3.
© О. П. Коротких, Н. Н. Кочурова, М. С. Виноградова, Н. Г. Абдулин, И. И. Гермашева, 2010
у, мН/м 70
60-
50-
40-
1 1
▼ ▼
12
т X
т
Ф*
▼
♦ •
♦
т*^|Ми - 2
аалш ▲ з ттп ▼ ▼ 4
10
1п с
Рис. 1. Изотермы равновесного поверхностного натяжения водных растворов пента-децилсульфата натрия при:
1 - 30 °С, 2 - 35 °С, 3 - 40 °С, 4 - 45 °С
6
4
Результаты и их обсуждение. На представленных зависимостях равновесного поверхностного натяжения от 1п с точка излома соответствует началу мицеллообра-зования. Значение ККМ определялось как точка пересечения отрезков двух прямых вблизи ККМ, уравнения которых находились по методу наименьших квадратов с помощью компьютера.
Образование мицелл в водном растворе ПАВ объясняется гидрофобным эффектом, который является причиной возникновения не только такого явления как мицеллооб-разование, но и адсорбции на поверхности раствора [3, 12].
С ммоль/л В процессе измерения поверхност-
ного натяжения было определено значение
!,4-|
1,2-
1,0-
30
35
40
45 Т, °С
Рис. 2. Зависимость концентрации
критическои
мицеллообра-
ККМ. При 30 С ККМ составляет 1,03 • • 10~3 моль/л, при 35 С - 8,9 • 10~4 моль/л, при 40 С - 1,12 • 10~3 моль/л, при 45 С она равна 1,29 • 10~3 моль/л. Эти значения представлены на рис. 2. Отчётливо виден минимум в области 30-35 С.
Аналогичный экстремальный характер зависимости ККМ от температуры наблюдался для анионактивных [3, 13, 14] и для катионактивных ПАВ, исследуемых калориметрическим и кондуктометрическим методами в работах [15-17], методом вискозиметрии [18] и по измерению поверхност-
зования от температуры
ного натяжения [11, 19]. Такая и-образная форма кривой с минимумом в области 30 С может быть объяснена изменением структуры воды и характера гидратации поверхностно-активных ионов с изменением температуры [20]. Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды привели к выводу о высокой ажурности строения воды и наличии в ней пустот, размеры которых равны или превышают размеры молекул воды [21, 22].
Относительно влияния температуры на структуру и свойства воды известно, что температурный интервал 30-40 С следует рассматривать как предел, после которого разрушается квазикристаллическая тетраэдрическая структура воды, т. е. происходит уменьшение структурированности воды. При низких температурах энергия активации
трансляционной подвижности молекул воды уменьшается. В растворе же тепловому движению молекул воды препятствуют большие поверхностно-активные ионы [23, 24]. Таким образом, существует температура ~ 30 С, которая соответствует минимальному значению ККМ. При больших и меньших температурах требуется большая концентрация молекул ПАВ, чтобы образовались мицеллы.
Полученные значения поверхностного натяжения позволили рассчитать адсорбцию Г (моль/м) по формуле
Г=-^—(1)
2КГ<1\па' у ’
где Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, а - активность, а = с/, с - концентрация (моль/л), / - коэффициент активности, который может быть рассчитан по приближению Дебая-Хюккеля.
Его второе приближение для среднего коэффициента активности электролита /± имеет вид [25]
1°ё /± = -
1 + .
(2)
где коэффициенты А и В являются функциями температуры и взяты из данных работы [25], I - ионная сила раствора.
Рассчитанные коэффициенты активности для всех концентраций и температур в эксперименте близки к 1 (таблица).
Для расчёта адсорбции по формуле (1) полученные в эксперименте зависимости у 1п а, аппроксимировали следующими формулами:
Значения равновесного поверхностного натяжения (у), коэффициента активности (f±) и адсорбции (Г) водных растворов пентадецилсульфата натрия при Т = 40 С
ду д 1п а ду д 1п а
д 1п а ду д 1п а
= -23,7+ 1,921па (Т = 30 С); = -22,83 - 1,81па (Т = 35 С); = -17,48 - 1,221па (Т = 40 С); = -17,57 - 1,261па (Т = 45 С).
с, МОль/л у ± 0,5, мН/м /± Г • 106, моль/м2
4,84 • 1СГ6 62,4 0,99 0,46
9,68 • 1СГ6 62,0 0,99 0,63
2,90 • 10~Б 60,3 0,99 0,89
4,84 • 10-Б 56,5 0,99 1,01
7,26 • 10-Б 52,5 0,99 1,10
9,68 • 10-Б 50,8 0,99 1,17
1,45 • 10~4 46,5 0,99 1,26
2,42 • 10~4 43,5 0,98 1,38
3,63 • 10~4 40,8 0,98 1,48
4,84 • 10~4 39,5 0,97 1,55
7,26 • 10~4 37,0 0,97 1,64
8,47 • 10~4 36,0 0,97 1,68
9,68 • 10~4 35,0 0,97 1,71
Рассчитанные значения адсорбции в зависимости от концентрации и температуры представлены на рис. 3 и в таблице.
По порядку (~ 10-6 моль/м2) значения адсорбции согласуются с экспериментальными значениями для других ПАВ [11, 26]. С увеличением концентрации значения адсорбции
увеличиваются и после ККМ имеют стабильное значение, это обусловлено пространственным строением поверхностно-активного иона и предельным количеством молекул (ионов) ПАВ, которые могут адсорбироваться на единице площади поверхности [27].
Заключение.
1. В работе впервые проведено исследование поверхностного натяжения пентаде-цилсульфата натрия при Т = 30, 35, 40 и 45 С в широком диапазоне концентраций от
4,8 • 10 6 до 1,21 • 10 2 моль/л.
2
2,0 -| /SSS 42
1,5-1
0
0,5
0,0-L^
t
♦ •
Рис. 3. Зависимость адсорбции пентадецилсуль-фата натрия от концентрации водных
12 - 10 - 8 - 6 - 4 растворов:
ln с 1 - 30 °С, 2 - 35 °С, 3 - 40 °С, 4 - 45 °С
2. Определены критические концентрации мицеллообразования пентадецилсульфа-та натрия при различных температурах и показано, что ККМ имеет минимальное значение в области 30-35 °С.
3. Рассчитано значение равновесной адсорбции при T = 30, 35, 40 и 45 С, имеющее порядок 1 •10~6 моль/м2.
Литература
1. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб., 1992. 280 с.
2. Бочаров В. В. Оценка и прогноз эколого-гигиенических свойств ПАВ с позицией физической и коллоидной химии // Материалы научной сессии «Экологические проблемы производства и потребления поверхностно-активных веществ». М., 2007. C. 69.
3. Jonfion В., Lindman B., Kronberg B. Surfactants and polymers in aqueous solution. JOHN WILEY& SONS, 1999. 439 p.
4. Равдель А. А., Пономарёва А. М. Краткий справочник физико-химических величин. Л.,
1983. 232 с.
5. Абдулин Н. Г., Балабанова Е. А., Левичев С. А. Изотерма поверхностного натяжения водных растворов додецилпиридинийбромида // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 10. С. 1656-1659.
6. Русанов А. И., Прохоров В. Н. Межфазная тензиометрия. СПб., 1994.
7. Rathman J. F., Scamehorn J. F. Counterion binding on mixed micelles // J. Phys. Chem.
1984. Vol. 88. N 24. P. 5807-5816.
8. Абдулин Н. Г., Кочурова Н. Н., Русанов А. И. Исследование поверхностного натяжения водных растворов бромида додецилпиридиния // Коллоидный журнал. 1997. Т. 59. № 6. С. 725-728.
9. Гермашева И. И. Параметры точки Крафта: методы определения, влияние структуры ПАВ и растворителя, практическое значение // Успехи коллоидной химии. Л., 1991. C. 82-107.
10. Усьяров А. Г. Критическая концентрация мицеллообразования ионных ПАВ: сопоставление теории и эксперимента // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. № 5. C. 684-687.
11. Кочурова Н. Н., Коротких О. П., Дмитровская М. В. Поверхностное натяжение водных растворов хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламмония // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 5. C. 853-855.
12. Blokzijl W., Engberts J. B. F. N. Hydrophobic effects. Opinions and facts // Angew. Chem. Im. Ed. Engl. 1993. N 32. P. 1545-1579.
13. Elworthy P. H., Florence A. T., Macfarlane C. B. Solubilization by Surface-Active Agents and its application in Chemistry and the Biological Sciences. London: Chapman and Hall, 1968.
14. Shah S. S., Jamroz N. U., Sharif Q. M. Micellization parameter and electrostatic interactions in micellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) at different temperatures // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Eng. Aspects. 2001. Vol. 178. P. 199-206.
15. Fujiwara M. Okana T., Nakashima T. H. et al. A temperature study on critical micellization concentration (CMC), solubility, and degree of counterion binding of -sulfonatomyristic acid mehyl ester in water by electroconductivity measurements // Colloid & Polymer Science. 1997. Vol. 275. N 5. P. 474-479.
16. Gonzalez-Perez A., Czapkiewicz J., Del Castillo J., Rodriguez J. Micellar properties of octyldimethylbenzylammonium bromide in water // Colloid Polymer Science. 2003. Vol. 281. P. 556-561.
17. Korotkikh O. P., Kochurova N. N., Hong Po-Da Investigation of aggregation of the aqueous solutions of alkylpyridinium chlorides by conductivity method // Journal of Mendeleev Communications. 2008. N 18. P. 347-349.
18. Кочурова Н. Н., Айропетова Е. Р., Медведев И. А., Абдулин Н. Г. Исследование вязкости мицеллярных растворов катионактивного ПАВ (ДАЭДМБАХ) // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 2. С. 78-82.
19. Yamabe T., Moroi Y., Abe Y., Takahasi T. Micelle Formation and Surface Adsorption of W-(1,1-Dihydroperfluoroalkyl)-^,W, Ж-trimethylammonium Chloride // Langmuir. 2000. Vol. 16. N 25. P. 9754-9758.
20. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., 1957.
21. Саркисов Г. Н. Структурные модели воды // Успехи физических наук. 2006. Т. 176. № 8. С. 833-845.
22. Третьяков Ю. М. Структура воды и теплофизические параметры. М., 2006. 113 с.
23. Смирнов Т. Л., Кочурова Н. Н. Электропроводность водных растворов хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламония // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 7. С. 1250-1253.
24. Влаев Л. Т., Гениева С. Д., Тавлиева М. П. Концентрационная зависимость энергии активации удельной электропроводности водных растворов селенита натрия и теллурита калия // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. № 6. С. 1078-1084.
25. Burchfield I. E., Woolky E. M. Model for thermodinamics of ionic surfactant solutions. 1. Osmotic and aktivity coefficients // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. N 10. P. 2149-2155.
26. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л., 1962. 520 с.
27. Егорова Е. Ю. Особенности процесса формирования адсорбционного слоя бромидов алкилпиридиния на границе раздела водный раствор воздух: дисс. ... канд. хим. наук. Тверь, 2000. 126 с.
Статья поступила в редакцию 1 декабря 2009 г.
