ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА СУПЕРКОНДЕНСАТОРА УНТ/RUO2·XH2O МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО СООСАЖДЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Научная статья

УДК 544.643.076.2:621.38-022.532 ао1:10.24151/1561-5405-2023-28-1-59-78

Особенности получения композитного электродного материала суперконденсатора УНТ^и0ухН20 методом электрофоретического соосаждения

1 2 2 13

А. В. Алексеев , С. Ю. Переверзева , Р. М. Рязанов , Д. Г. Громов '

1 Национальный исследовательский университет «МИЭТ»,

г. Москва, Россия

2

2НПК «Технологический центр», г. Москва, Россия Первый Московский государственный медицинский университет имени И. М. Сеченова Минздрава России, г. Москва, Россия

salvionn@gmail.com

Аннотация. Для решения проблемы накопления энергии разрабатываются новые, более эффективные функциональные материалы электродов таких электрохимических устройств, как суперконденсаторы, а также технологии их формирования. В частности, с помощью метода безэлектролитного электрофоретического соосаждения может быть получен композитный материал углеродные нанотрубки / Яи02хН20 с высокими удельными показателями емкости и мощности. В работе путем седимен-тационного анализа определен оптимальный состав суспензии (50 мл) для электрофоретического осаждения. Показано, что входящий в состав суспензии йод (20 мг) обеспечивает в ходе йодоформной реакции с ацетоном насыщение поверхностей частиц протонами и их осаждение на катоде, заменяя таким образом электролиты, вносящие примеси в итоговое покрытие. Установлено, что при этом необходимо наличие в суспензии диспергирующего агента (гидроксипропилцеллюлозы) в количестве 5 мг для поддержания стабильности. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа исследована и подтверждена возможность удаления гидроксипропилцеллюлозы в ходе отжига на воздухе при температуре порядка 260 °С. Композитный материал, термо-обработанный и полученный из суспензии, с содержанием двухслойных углеродных нанотрубок и Яи02хН20, равным 2 и 10 мг, имеет емкость 21,5 и 8,6 мФ/см2 при скоростях циклических разверток 10 и 100 мВ/с соответственно. Установлено, что повышенная температура и длительная термообработка приводят к ухудшению электрохимических характеристик в силу деградации Яи02хН20 и углеродных нанотрубок.

Ключевые слова: суперконденсатор, электродный материал, углеродные нанотрубки, оксид рутения, электрофоретическое осаждение, безэлектролитный, суспензия, диспергирующий агент, отжиг

Финансирование работы: работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 20-38-90245) и в рамках государственного задания № FSMR-2023-0003.

© А. В. Алексеев, С. Ю. Переверзева, Р. М. Рязанов, Д. Г. Громов, 2023

Для цитирования. Алексеев А. В., Переверзева С. Ю., Рязанов Р. М., Громов Д. Г. Особенности получения композитного электродного материала суперконденсатора YHT/RuO2xH2O методом электрофоретического соосаждения // Изв. вузов. Электроника. 2023. Т. 28. № 1. С. 59-78. https://doi.org/10.24151/1561-5405-2023-28-1-59-78

Original article

Features of supercapacitor composite electrode material CNT/RuO2-xH2O preparation via electrophoretic co-deposition

1 2 2 13

А. V. Alekseyev , S. Yu. Pereverzeva , R. M. Ryazanov , D. G. Gromov '

1National Research University of Electronic Technology, Moscow, Russia

2 и >>

SMC "Technological Centre ", Moscow, Russia 3I. M. Sechenov First Moscow State Medical University of the Ministry of Healthcare of the Russian Federation, Moscow, Russia

salvionn@gmail.com

Abstract. The solution to the problem of energy storage requires the development of new, more efficient, functional electrode materials for such electrochemical devices as supercapacitors, and their formation technologies. Specifically, using a method of electrolyte-free electrophoretic co-deposition, a carbon nanotubes / RuO2xH2O composite material with high specific capacitance and power values can be obtained. In this work, the optimal composition of 50 ml electrophoretic deposition suspension was determined by sedimentation analysis. It was demonstrated that in the course of the iodoform reaction with acetone, I2 (20 mg) ensures the saturation of particle surfaces with protons and their deposition on the cathode, thus replacing electrolytes that introduce impurities into the final coating. It has been established that the presence of a dispersing agent (5 mg of hydroxypropyl cellulose) is necessary in the suspension to maintain stability. The possibility of hydroxypropyl cellulose removal during annealing in air at a temperature of about 260 °C was studied and confirmed by differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analysis methods. Processed this way composite material obtained from a suspension with the content of DWCNT and RuO2xH2O equal to 2 and 10 mg, respectively, demonstrated a capacity of 21.5 and 8.6 mF/cm2 at cyclic sweep rates of 10 and 100 mV/s, respectively. It has been established that the elevated temperatures and duration of heat treatment lead to a deterioration in the electrochemical characteristics due to the degradation of RuO2xH2O and carbon nanotubes.

Keywords: supercapacitor, electrode material, carbon nanotubes, CNT, ruthenium oxide, electrophoretic deposition, electrolyte-free, suspension, dispersing agent, annealing

Funding: the work has been supported by Russian Foundation for Basic Research (project No. 20-38-90245) and State Assignment No. FSMR-2023-0003.

For citation: Alekseyev A. V., Pereverzeva S. Yu., Ryazanov R. M., Gromov D. G. Features of supercapacitor composite electrode material CNT/RuO2xH2O preparation via electrophoretic co-deposition. Proc. Univ. Electronics, 2023, vol. 28, no. 1, pp. 59-78. https://doi.org/ 10.24151/1561-5405-2023-28-1-59-78

Введение. Актуальность исследований в области перспективных электродных материалов суперконденсаторов связана с происходящим в последние несколько десятилетий быстрым прогрессом в различных отраслях производства [ 1]. Значительные усилия ученых и производителей электронных компонентов направлены на решение проблемы накопления энергии, заключающейся в необходимости максимизации одновременно удельных энергии и мощности накопителя при высокой его эффективности относительно затраченных ресурсов [2]. Определяющими являются свойства материалов электродов, которые в соответствии с механизмом накопления энергии можно разделить на три категории: с двойным электрическим слоем, псевдоемкостные и аккумуляторного типа. Конденсаторы с двойным электрическим слоем характеризуются высокой мощностью и низкой емкостью. Как правило, в таких конденсаторах в качестве электродов применяется активированный уголь, характеристики которого приближаются к теоретическому пределу [3].

Перспективной является комбинация из электропроводящей пористой «матрицы» и «наполнителя» повышенной емкости. Так, углеродные нанотрубки (УНТ) в виде массива или запутанной сети отличаются стабильностью, быстрой ионной диффузией и значительной электропроводностью, что обеспечивает высокую мощность. В качестве энергоемкого материала хорошо зарекомендовали себя оксиды переходных металлов [4], в частности диоксид рутения Яи02 как псевдоемкостный материал электродов для электрохимических накопителей энергии. В процессе его зарядки-разрядки быстрый обратимый перенос электронов сопровождается электросорбцией протонов на поверхности частиц, где степень окисления Яи может изменяться от +2 до +4:

ЯиОг (ОН)^ + пН+ + ив' ^ ЯиОг „ (ОН)^и.

Суперконденсатор на основе аморфной гидратированной модификации оксида рутения (Ки02хН20) характеризуется высокими удельными показателями мощности и энергии. Связано это с высокими удельной емкостью и проводимостью, а также с хорошей обратимостью электрохимических реакций данного материала по сравнению с другими. Однако из-за особенностей механизма накопления заряда Яи02 эффективен только в водных электролитах [5]. Кроме того, рутений - редкий и рассеянный в земной коре элемент, стоимость которого высока. Тем не менее применение электродов на основе Яи02хН20 в специализированных (нишевых) областях крайне эффективно.

Процесс внедрения и равномерного распределения наночастиц Яи02 в объеме матрицы УНТ довольно сложный, в то же время контролируемая морфология функционального покрытия чрезвычайно важна. Существует несколько способов изготовления подобных композитных материалов, таких как золь-гель метод [6], электрохимическое осаждение [7], атомно-слоевое осаждение [8]. Но с практической и коммерческой точек зрения электрофоретическое осаждение (ЭФО) имеет ряд преимуществ: это универсальный, быстрый, низкотемпературный, высокоадгезионный и экономически эффективный метод [9]. ЭФО представляет собой двухстадийный процесс, во время которого заряженные коллоидные частицы в суспензии мигрируют к противоположно заряженному электроду под действием внешнего электрического поля, в результате чего происходит накопление частиц и коагуляция с образованием плотного осадка на поверхности электрода. Формирование композитного материала путем ЭФО является функцией многих переменных. Поэтому для получения функциональных покрытий электрохимических накопителей энергии с желаемыми свойствами важно понимать закономерности и происходящие процессы и уметь ими управлять. Например, из-за относительно высо-

кой плотности металлооксидных материалов по сравнению с углеродными компонентами получение стабильных многофазных коллоидных суспензий с хорошо диспергированными частицами затруднено. Как вариант, можно применять ЭФО с гетерогенным синтезом [10], где электролит, выступающий зарядчиком поверхности коллоидных частиц, также является прекурсором металлсодержащего компонента композитного покрытия, но это не всегда возможно и оправданно.

В случаях, когда использование соответствующих электролитов переходных металлов для получения суспензий и осаждения невозможно или требуется получить композит с определенными свойствами, альтернативой может быть совместное ЭФО. В качестве одной из дисперсных фаз является будущий «каркас» формируемого на электроде осадка (УНТ), в качестве второй фазы - подготовленные заранее оксиды переходных металлов типа МехОу. Для обеспечения устойчивости суспензий в таких случаях добавляют стабилизирующие агенты и поверхностно-активные вещества. Это, как правило, приводит к образованию нежелательных примесей в композитном покрытии. Кроме того, примеси попадают в него при использовании электролитов (Mg(NO3)2, NiSO4, Al(NO3)3 и др.) для зарядки поверхности частиц с низким собственным зарядом с целью индуцирования электрофореза.

В настоящей работе рассматривается метод совместного электрофоретического осаждения, в частности безэлектролитное соосаждение УНТ/Ки02хН20. Большое внимание уделяется особенностям приготовления суспензий, механизму безэлектролитного ЭФО и постобработке получаемых композитных покрытий для удаления технологических примесей.

Методика экспериментов. Двухслойные УНТ предоставлены НИК «Технологический центр». Синтез проводили методом химического парофазного осаждения с пиролизом органического прекурсора на металлсодержащем катализаторе. С целью удаления металлических включений, аморфного углерода и функционализации двухслойных УНТ полученный порошковый материал обрабатывали в концентрированном перокси-де водорода.

Ири приготовлении суспензии в очищенную 50-мл пробирку сначала засыпали порошок оксида переходного металла (ЫЬ205, TiO2 или RuO2•xH2O) от 2 до 10 мг, затем добавляли 2 мг УНТ, а также от 2 до 10 мг гидроксипропилцеллюлозы (ГИЦ) АЫпЛ, порошок, молярный вес ~ 100 000, размер частиц не более 0,853 мм, 99 %). Далее в пробирку вливали 10 мл растворителя, после чего добавляли 20 мг 12. Полученную смесь объемом 10 мл подвергали диспергации с помощью погружного диспергато-ра УЗТА-0,1/28-0 «Алена». Иробирку при этом помещали в охлаждаемую водой ячейку. Обработку проводили по следующей схеме: 10 % мощности - 2 мин; 50 % мощности - 2 мин; 100 % мощности - 30 мин. Далее к 10 мл полученной суспензии добавляли 15 мл растворителя и обрабатывали при 100%-ной мощности в течение 10 мин. Затем добавляли еще 25 мл и снова обрабатывали при 100 %-ной мощности в течение 10 мин.

Иодложки для осаждения (основа электродов образцов суперконденсаторов) изготовлены из никелевой ленты марки НИ0Эви толщиной 0,05 мм. Вырезанные заготовки размером 50 х 20 мм отмывали сначала в растворе ацетона и этанола (Ац:ЭтС:Н20 = 1:1:1 по объему) в ультразвуковой ванне «Сапфир» объемом 2,8 л в течение 10 мин. Затем промывали в деионизованной воде и проводили обработку в водном растворе азотной кислоты (НЫ03:Н20 = 1:4, по объему) в ультразвуковой ванне. Далее аналогичную процедуру повторяли в чистой воде. На завершающем этапе заготовки просушивали в парах изопропилового спирта.

Для фиксирования характера распределения частиц в суспензиях и их стабильности с течением времени пробирки с ними помещали в фотобокс с источником света за штативом. Фотофиксацию состояния суспензий проводили посредством камеры смартфона непосредственно после их приготовления и через определенные промежутки времени.

Для проведения ЭФО подготавливали стакан объемом 100 мл, золотой электрод (анод) и никелевую подложку (катод) путем очистки в ультразвуковой ванне в течение 10 мин в растворителе, аналогичном используемому в суспензии. Поверхность подложек частично закрывали жесткой маской из пластин ситалла. Открытой оставляли площадь 10 х 20 мм. Катод и анод крепили вертикально напротив друг друга на расстоянии 1 см. Источником тока GW instek GPA-30H100 подавали напряжение на ячейку, равное 100 В, в течение 30 с. Далее образец извлекали из суспензии и просушивали на воздухе в течение 5 мин. На этом цикл осаждения завершали. Всего проведено пять таких циклов. Полученные структуры изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС). Для этого использовали растровый электронный микроскоп SEM JEOL JSM-6010 Plus/LA.

В рамках исследования композитного материала методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) подготавливали суспензию объемом 500 мл с 20 мг двухслойных УНТ, 20 мг RuO2xH2O, 50 мг ГПЦ и 200 мг I2. На катод из никелевой фольги с рабочей площадью 4 х 10 см проводили ЭФО в течение 90 мин. Высохший композит соскабливали с фольги. Порошок загружали в керамический (Al2O3) тигель и помещали в дериватограф TA Instruments Q600. Измерения проводили при нагреве от комнатной температуры до 750 °C со скоростью 10 °^мин при потоке газа 100 мл/мин. Термообработку образцов электродов проводили на воздухе в муфельной печи при температуре 260 °C, определенной как оптимальная в ходе исследований методами ДСК и ТГА, в течение 1 ч.

Прототипы суперконденсаторов собраны в виде плоской асимметричной двухэлек-тродной ячейки с композитным электродом в качестве катода и чистой никелевой фольгой в качестве анода. Между ними помещали сепаратор из пористого полипропилена, пропитанного 1 М раствором гидроксида калия KOH. Ячейку запечатывали в полипропиленовую пленку с помощью ламинатора. Перед измерениями прототип выдерживали одни сутки для пропитки электролитом. Перед измерениями ячейку фиксировали в струбцине. Отрицательным служил электрод с нанесенным функциональным материалом, положительным - пустая фольга. Снятие вольт-амперных циклических разверток прототипов суперконденсаторов проводили с помощью потенциоста-та Elins-45X со скоростями 10 и 100 мВ/с в диапазоне напряжения ячейки 0-1 В.

Ввиду неравномерности распределения материала по площади затруднительно достоверно определить его толщину, соответственно, объем осажденного материала и

3 и и

удельную емкость (Ф/см3). Масса осадка не является величиной постоянной и с изменением содержания исходных компонентов композита в суспензии также меняется. Таким образом, сравнивая гравиметрические емкости, можно сделать неверные выводы. Ультратонкие пленки с малыми объемом и массой могут иметь «раздутые» значения емкости относительно этих параметров из-за практически 100%-ного использования поверхности и отсутствия препятствий для диффузии электролита. Из разверток для каждого цикла определяли абсолютную емкость согласно формуле

J i(E )dE

С — EL.

CCV ~

2AE0

а аи

где У =--скорость развертки.

&

Удельное значение емкости (мФ/см2) вычисляли, исходя из площади, занимаемой композитным покрытием и равной 2 см2.

Результаты и их обсуждение. Формирование композитного материала типа УНТ/МехОу методом ЭФО можно условно разделить на три этапа. Первый этап - подготовка к ЭФО, в частности диспергирование заготовленных частиц в дисперсионной среде и получение суспензии приемлемого качества. Второй этап - непосредственно процесс осаждения. Третий этап - постобработка полученного электрода с пленкой функционального материала, включающая в себя сушку.

Иоверхностный заряд дисперсной фазы в отсутствие электролита, как правило, относительно мал. Для его увеличения необходимо введение ионов, образующих адсорбционный слой и легкоудаляемых из осажденного композита, например Н+. В соответствии с поверхностным потенциалом и размерами частицы МехОу могут по-разному взаимодействовать с УНТ, которые, будучи функционализированными кислородсодержащими группами, имеют отрицательный заряд. Это отражается на стабильности суспензии, характере ЭФО и морфологии формируемого покрытия. В зависимости от взаимного расположения точек нулевого заряда твердых фаз в суспензии частицы могут образовывать агрегаты при разноименных поверхностных зарядах и осаждаться совместно в виде этих агрегатов или, имея одноименный поверхностный заряд, осаждаться параллельно на один и тот же электрод. Стабильная суспензия способствует успешному проведению ЭФО. Иоверхностный заряд частиц, находящихся в контакте с растворителем, предотвращает коагуляцию и седиментацию, повышает электрофоретическую подвижность в присутствии внешнего электрического поля [11]. Помимо электростатической стабилизации отталкивание между сближающимися частицами может происходить за счет стерической стабилизации вследствие прикрепления или адсорбции более крупных молекул (объемных полимеров, поверхностно-активных веществ и т. д.) на поверхности частиц [12].

Основой суспензии является растворитель, выбор которого зависит также от свойств растворяемых частиц и методики ЭФО. Согласно уравнению Гельмгольца-Смолуховского скорость осаждения частиц на электрод под действием внешнего электрического поля в ходе электрофореза прямо пропорциональна диэлектрической проницаемости среды в и обратно пропорциональна ее вязкости ц. Поэтому необходимо использовать растворители с наибольшим численным значением соотношения в/ц. Отметим, что зависимость электрокинетического дзета-потенциала частиц - показателя стабильности суспензии - обратная, поэтому на практике бесконечная стабильность не требуется, а достаточная наблюдается уже при потенциале, соответствующем диапазону -60 мВ < £ < +60 мВ [13]. Следует иметь в виду и другие особенности растворителей. Например, это правила эксплуатации, хранения и утилизации, основанные на деградации свойств, воспламеняемости и общей токсичности. Далеко не последнее значение имеет и рыночная стоимость сырья.

Использование исключительно воды в качестве растворителя для суспензии, несмотря на высокие показатели диэлектрической проницаемости и ее соотношения с

вязкостью, непрактично из-за низкого потенциала разложения, составляющего 1,23 В. При его превышении в ячейке запускается процесс электролиза, сопровождающийся образованием газообразных водорода и кислорода и разрушением структуры формируемого на электроде покрытия. При меньших значениях потенциала скорости ЭФО относительно низкие. Тем не менее в некоторых случаях небольшие контролируемые добавки воды к органическому растворителю помогают регулировать и улучшать морфологию образуемых структур [14].

Наилучшим по показателю соотношения s/n из распространенных растворителей является ацетонитрил - эффективный биполярный апротонный растворитель многих полярных и ионных органических соединений, а также неорганических солей, но токсичный и относительно дорогой. Далее по значению показателя s/n следует ацетон -биполярный апротонный растворитель с низкой вязкостью, хорошо смешивающийся с водой и органическими растворителями, с ним можно работать в относительно широком диапазоне катодных и анодных потенциалов. Ацетон имеет тенденцию к полимеризации, которая катализируется кислотами и основаниями, что может и положительно сказываться на адгезии осаждаемого покрытия [15], и ограничивать его использование. Диметилсульфоксид, характеризуемый как суперрастворитель, является высокополярным апротонным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью и высокой относительно описанных альтернатив вязкостью. Он устойчив к процессам окисления и восстановления. Галогениды, перхлораты, нитраты, тиоцианаты и некоторые другие соли щелочных металлов полностью диссоциируют в диметилсульфоксиде. С водой, кислотами и солями металлов диметилсульфоксид образует комплексы.

Самыми применяемыми растворителями для подготовки суспензий для ЭФО являются этанол и изопропанол - простые спирты. В отличие от этанола или метанола изопропи-ловый спирт не смешивается с растворами солей, в рабочем диапазоне температур более вязкий, чем этанол, и уступает ему в диэлектрической проницаемости. Для проведения экспериментов выбраны именно эти растворители. Использование других растворителей затруднительно и менее эффективно.

Долговременная стабильность суспензий часто игнорируется [16]. Единственный качественный метод определения долгосрочной стабильности - это наблюдение за ее концентрацией в течение длительного периода времени в ожидании изменений либо непосредственное измерение концентрации, проводимости, вязкости и т. д. Этот процесс часто является проблемой в исследованиях и разработках суспензий, поскольку затратен по времени. Поэтому для его ускорения применяются центрифугирование, смешивание и взбалтывание, термообработка и физико-химические методы. Однако эти методы могут вызвать дополнительную дестабилизацию, которая не наблюдается в изолированной системе. Поэтому авторами настоящей статьи сделан выбор в пользу более надежного неразрушающего седиментационного анализа.

Для исследования влияния состава растворителя на характер распределения частиц в суспензии и устойчивости последних подготовлен набор суспензий. Состав навесок одинаковый: 2 мг оксида ниобия (V); 20 мг йода (I2); 2 мг двухслойных функционали-зированных УНТ; 2 мг ГПЦ. Для суспензии, содержащей диметилсульфоксид, температуру термостабилизирующей ячейки поддерживали в диапазоне (25±3) °C в связи с его относительно высокой температурой плавления. Для остальных суспензий - в диапазоне (17±3) °C. Для анализа устойчивости суспензий с течением времени и характера распределения частиц пробирки с ними помещали в стойки перед источником света. Проведена фотосъемка с одинаковыми временными интервалами после приготовления суспензии: 5 мин, 1 ч, 2 ч, один день, одна неделя, две недели (рис. 1).

Рис. 1. Результаты седиментационного анализа суспензий с различными растворителями. В пробирках слева направо. ацетон; 95%-ный этанол; изопропанол;

диметилсульфоксид; ацетонитрил; вода Fig. 1. Results of sedimentation analysis of suspensions with various solvents. In the test tubes from left to right: acetone; 95% ethanol; isopropanol; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; water

В диметилсульфоксиде гомогенного распределения коллоидных частиц не удалось добиться даже при варьировании температуры ячейки и кратных увеличениях времени ультразвуковой обработки, полная коагуляция происходила в первые минуты после ее окончания. Суспензия с водой характеризуется устойчивостью. Частицы в ацетонитри-ле быстро выпадали в осадок, и происходила коагуляция частиц. Наибольшую устойчивость продемонстрировала суспензия с 95%-ным этанолом. Стабильность суспензий с изопропиловым спиртом средняя. Ацетон не обеспечивал достаточно высокой устойчивости и однородности.

Серии коротких экспериментов по ЭФО УНТ с пресинтезированными частицами оксида переходного металла ТЮ2 из свежих суспензий показали следующее. Чистый ацетон позволяет получать пленку на электроде, так же как и его смесь с этиловым спиртом. К практически полному отсутствию покрытия приводит отсутствие добавки в виде 12. Это свидетельствует о наличии особого механизма зарядки поверхности дисперсной фазы в присутствии в суспензии данных компонентов.

Проведено сравнение ацетона с растворителями на основе смесей этанола, воды и ацетона. Приготовлены три суспензии на основе: разбавленного водой до 97,5%-ного ацетона; смеси 95%-ного этанола и ацетона с соотношением 1:1; чистого для анализа ацетона. Сухие компоненты составили: 10 мг ТЮ2; 20 мг 12; 2 мг двухслойных УНТ; 5 мг ГПЦ. Внешне суспензии выглядят примерно одинаково. Но разница в процессах седиментации становится очевидной по прошествии определенного промежутка времени. Суспензия на основе смеси этилового спирта и ацетона оказалась наиболее ста-

бильной, за сутки она почти не изменилась внешне. В суспензии на основе 97,5%-ного ацетона частицы полностью осели, демонстрируя худшую стабильность из трех вариантов. Суспензия на основе чистого ацетона показала лучшую стабильность по сравнению с суспензией с 97,5%-ным ацетоном, но спустя сутки частицы в суспензии по большей части коагулировали и, как следствие, появился осадок на дне пробирки. Таким образом, смесь 95%-ного этанола и чистого для анализа ацетона в пропорции 1:1 наиболее перспективна для ЭФО композита.

Следует отметить, что добавление диспергирующих агентов, таких как ГПЦ, в суспензии для придания стабильности негативно влияет на конечные характеристики композита и, соответственно, устройства на его основе. Поэтому важна умеренность в количестве добавляемой ГПЦ и других поверхностно-активных веществ для минимизации нежелательных примесей в слое композитного материала. Тем не менее при снижении содержания ГПЦ с 5 до 2 мг в рассмотренных суспензиях дисперсная фаза коагулировала и оседала в течение 2 ч после диспергации.

Увеличение содержания частиц оксида переходного металла с 2 до 10 мг закономерно требует повышения содержания диспергирующего агента. Похожая ситуация наблюдается и с повышением содержания УНТ. Так, при навесках 10 мг двухслойных УНТ, 10 мг Яи02хН20, 20 мг 12 и 5 мг ГПЦ в суспензии сразу после приготовления отмечаются при наблюдении на просвет агломераты дисперсной фазы. Но они меньше по размеру, чем аналогичные образования в суспензии, взятой для сравнения, в которой ГПЦ отсутствовала. В итоге разница по результату наблюдения в течение месяца значительна: полное оседание дисперсной фазы во втором случае и только частичная - в первом. Таким образом, стерическая стабилизация за счет 5 мг ГПЦ в данном случае есть, но неполная. Следует отметить, что часть частиц, вероятно, находится в метаста-бильном (коллоидно-стабильном) состоянии, поэтому образующиеся крупные агломераты из УНТ и оксида переходного металла препятствуют качественному контролируемому и равномерному формированию композитных покрытий. Более концентрированная суспензия имеет большую ресурсоемкость и эффективность по отношению к затратам времени в ходе ЭФО и дает более равномерные покрытия, однако дальнейшее увеличение содержания поверхностно-активных веществ неоправданно. Последнее объясняется чистотой композита, а также перенасыщением суспензии, в случае которого вместо стабилизации суспензии наблюдается обратный эффект [17].

Исходя из полученных данных, оптимальным составом для экспериментов по ЭФО является следующий вариант: на 50 мл суспензии 25 мл этанола, 25 мл ацетона, 2 мг УНТ, 5 мг ГПЦ, 20 мг 12, 10 мг Яи02хН20. Снижение количества диспергирующего агента вызывает определенные сложности на этапе подготовки суспензий, в частности они теряют свою стабильность, частицы сбиваются в агломераты и либо в таком виде попадают в пленку в ходе ЭФО, либо оседают под действием силы тяжести. Поэтому присутствие примесей стабилизирующих агентов в формируемой пленке неизбежно и важно удалить их на этапе постобработки.

Вклад электростатической стабилизации в данном случае относительно невелик, и «зарядка» поверхностей частиц оказывает определяющее влияние на скорость электрофореза и морфологию осадка. Известный способ насытить подобную суспензию с органическим растворителем протонами - использование галоформной реакции. В ходе нее метилкетоны СН3-С(0)-Я, а также ацетальдегид СН3-СНО расщепляются на кар-боксилатный анион ЯСОО- и тригалогенметан, или галоформ НСХ3, где X - галоген (хлор, бром или йод). В настоящей работе применяется йод в кристаллической форме. Метильная группа СН3- метилкетона превращается в тригалометильную группу СХ3-

с помощью трех последовательных стадий галогенирования, которые включают в себя образование промежуточного енолят-аниона путем депротонирования в щелочной среде и введение одного атома галогена на каждой стадии в ходе реакции с галогеном. Га-логеновый заместитель в карбонильной группе делает соседний водород более кислым, и дальнейшее галогенирование будет происходить на том же углеродном центре благодаря автокатализу. Тригалокетон СХ3-С(О)-К может реагировать с гидроксидом, находящимся в реакционной смеси. Анион гидроксида присоединяется в качестве нуклео-фила к карбонильному углероду, что приводит к разрыву углерод-углеродной связи с образованием галоформа. Реакция также работает с первичными и вторичными метил-карбинолами. В соответствующих условиях они сначала окисляются до карбонильного соединения [18].

В результате галоформной реакции такие органические растворители, как изопро-панол, этанол и ацетон, высвобождают протоны Н+, замещая их йодом, обычно в условиях каталитического воздействия гидроксид-анионов ОН-. Как правило, в отчетах об исследованиях представляют ход и результат реакции в упрощенном виде [19]. Например, с йодированием ацетона в первой ступени имеем

СН3СОСН3 + 212 ^ 12 + СН3СОСН3ГI- (бурый комплекс), СН3СОСН3ГI- +12 ^ СН3СОСН3Г +13-, СН3СОСН3Г +13- ^ СН3СОСН2! + Н+ +13- .

В ранних исследованиях установлено наличие в растворах йода в спиртах и кето-нах комплексов, соответствующих форме КК'О^12- или ЯЯ'О [20]. Комплексы возникают в результате кислотно-щелочного взаимодействия в ключе донор - акцептор, в котором йод действует как кислота или акцептор электронов. Повышение основности по Льюису органических кислородсодержащих растворителей приводит к сильному взаимодействию с йодом. Продемонстрировано, что комплекс растворитель - йод остается в равновесии с заряженной формой комплекса, при этом образуется трийодид-анион 13-. Увеличение проводимости раствора и смещение в коротковолновую область пика поглощения 12 видимого диапазона свидетельствуют о наличии комплекса растворитель • 12, который в дальнейшем способствует образованию катионного комплекса растворитель • 1+ и 13- [20].

Поверхность частиц оксидов металлов является сплошным дефектом с огромной свободной энергией, которая стремится к снижению, и там всегда присутствуют характерные функциональные группы - гидроксильной группы -ОН [21]. При этом, если рН среды ниже изоэлектрической точки, превалирует тип поверхностных групп Ме-ОН2+, а если выше - Ме-О- [22]. Благодаря этому поверхность частиц оксида металла может выступать в качестве катализатора процесса галоформной реакции.

Таким образом, суммарно процесс совместного ЭФО УНТ и предварительно синтезированных частиц оксида переходного металла - ЯиО2хН2О - может быть описан так:

1) при введении в растворитель частицы различных дисперсных фаз, УНТ и ЯиО2хН2О образуют между собой агломераты или остаются в изолированном состоянии в зависимости от их ^-потенциала;

2) после добавления в суспензию 12 запускается процесс галоформной реакции его с растворителем при поверхности частиц ЯиО2хН2О;

3) высвобожденные в ходе реакции протоны Н+ обволакивают несущие отрицательный потенциал частицы, устанавливая положительный потенциал;

4) под действием электрического поля внешнего источника тока положительно заряженные частицы конденсируются на катоде;

5) после достижения катода положительно заряженные частицы разряжаются из-за восстановления ионов водорода до молекулярного Н2, о чем свидетельствует выделение газа в виде пузырей при достаточно большом масштабе процесса осаждения (рис. 2).

_ Источник постоянного_

тока

I

¡2

-Cv + н|

VA-VA: + i

^^ - УНТ с Н+ на поверхности - RuC^xH^O с Н+ на поверхности - CNTs and Н+ on the surface - Ru02 -vH20 с H+ on the surface

Рис. 2. Модель электрофоретического соосаждения УНТ с частицами оксида рутения Fig. 2. Model of electrophoretic co-deposition of CNTs with ruthenium oxide particles

Исследования морфологии осажденного покрытия с помощью РЭМ и ЭДРС показали, что использованный гидратированный оксид рутения (IV) с размером частиц порядка 0,1-0,4 мкм, объединяющихся в кластеры с линейными размерами около единиц микрометров, сохранив данные размеры, оказался реформирован в структуру с микро-и макропорами, пронизанную УНТ. После удаления из полученного покрытия остатков растворителя в ходе сушки необходимо решить проблему с присутствием примесной ГПЦ (поскольку именно она использовалась в качестве диспергирующего агента). В теории представляется возможным и удобным осуществить это посредством термической обработки. С этой целью подробно исследованы методами ДСК и ТГА покрытия, полученные по описанному методу и содержащие двухслойные УНТ, RuO2xH2O и ГПЦ, в средах воздуха и аргона - реактивной и инертной.

Для лучшего понимания процессов, происходящих при отжиге композитного материала, обратимся к термограммам ДСК - ТГА изолированных его компонентов (рис. 3). Так, используемые функционализированные двухслойные УНТ демонстрируют свойственные им экстремумы (рис. 3, а) как в отрыве от композитного материала, так и в его составе, но со смещенным расположением. Можно выделить два основных экзотермических пика: пик окисления неупорядоченной (аморфной и дефектной) фазы углерода, который относительно больше, и пик окисления структурно-упорядоченной фазы [23] соответственно при температурах 470 и 505 °C. Присутствуют также расплывчатые области (при температурах ~ 230 и ~ 360 °C) окисления и восстановления компонентов частиц катализатора, используемого при синтезе УНТ. После сгорания УНТ на воздухе в тигле остается

только катализатор, составляя 2 % от общей массы. Положение каждого пика окисления зависит от количества и микроструктуры металлсодержащих частиц, поскольку эти частицы также катализируют окисление всех форм углерода в материале нанотрубок [24].

100 80 H

X© ^ 60 о

<L>

СО

40 20

\469,60 °C

Д V 502,10 °C / \ \-

81,33 °C 230,33 °C 360,00 °C > / \ \ 644,14 °C \ V 2,189%

105,15 °C

0 100 200 300 400

Температура, °С

500 600

40

30

и

оа

н о

10 '§ а

о

g

с

-10

700

о 1> m

100 95 90 H 85 80 H 75

200

о4

О U

Œ

100806040200

. 278,32 °C

78,36Vo°'86 °C -

-<--\ 743,28 °C N77,57 %

2 0 -2 --4 --6 --8 -10

н

т

иГ

о -

о

с «

о а о ч с

ES

400

Температура, °С б

600

800

105,10 °C

79,82 °C \ 381,07 "C^

^->-

\ 742,60 °C

V),3369 %

-<—

н

m

и g

h-5 g

>s о

OS

о ч

--10

-15

200

600

800

400

Температура, °С в

Рис. 3. ТГА- и ДСК-кривые: а - двухслойные УНТ на воздухе; б - RuO2xH2O на воздухе; в - ГПЦ в аргоне Fig. 3. Thermal gravimetric analysis curve and differential scanning calo-rimetry curve: a - double-walled CNT in air; b - RuO2 xH2O in air; c - hydroxypropyl cellulose in argon

На термограмме ДСК Яи02хН20 (рис. 3, б) на воздухе отчетливо проявляются два экзотермических пика при температурах 151 и 278 °С, предположительно отвечающие за рекристаллизацию Яи02хН20 без резкого гравиметрического эффекта и за формирование безводного Яи02, сопровождающееся скачком массы [25, 26]. Исследование Яи02хН20 в атмосфере инертного газа аргона дает аналогичные экзотермические пики (но смещенные) при температурах 203 и 301 °С соответственно (рис. 4, а). ГПЦ в атмосфере аргона дает один эндотермический пик при температуре 381 °С, соответствующий сгоранию вещества (рис. 3, в).

Рис. 4. ТГА- и ДСК-кривые: а - RuO2xH2O в аргоне; б - композит на воздухе;

в - композит в аргоне Fig. 4. Thermal gravimetric analysis curve and differential scanning calorimetry curve: a - RuO2 xH2O in argon; b - composite in air; c - composite in argon

При нагреве образца композита на воздухе (рис. 4, б) наблюдаются характерные пики Яи02хН20 и двухслойных УНТ, уже отмеченные при их отдельном анализе: рекристаллизация Яи02хН20 при температуре 168 °С (единственный пик смещен в сторону более высокой температуры), образование Яи02 при температуре 227 °С, реакция с дефектным углеродом УНТ при температуре 383 °С, распад кристаллического углерода УНТ при температуре 425 °С. Как было показано для композитов, полученных методом ЭФО с гетерогенным зародышеобразованием [10], температура сгорания УНТ снижается в присутствии оксида переходного металла у их поверхности. При температуре, превышающей 300 °С, они поглощают химически более активный (по сравнению с атмосферным) кислород из оксида, восстанавливая его до металла, и распадаются на С02 и СО. Место образованной в оксиде кислородной вакансии занимает кислород из атмосферы [27]. При температуре 663 °С масса достигает минимума, что позволяет определить суммарное содержание кристаллизовавшегося Яи02 и примесей катализатора. При температуре выше 663 °С начинается образование оксида рутения с более высокими степенями окисления, чем IV, что сопровождается насыщением его кислородом и, соответственно, увеличением массы. Тепловые и гравиметрические эффекты, соответствующие термическому распаду ГПЦ, отметить на термограмме затруднительно. Скорее всего, они совпадают по расположению с эффектами, соответствующими другим процессам.

Термограмма ДСК - ТГА композита в атмосфере аргона (рис. 4, в) значительно отличается от термограммы на воздухе в основном из-за отсутствия окислителя в виде кислорода 02. Однако процесс окисления все равно идет за счет кислорода компонентов композита. Так, эндотермический эффект при температуре 591 °С наблюдается для декомпозиции участков стенок УНТ, не состоящих из аморфного углерода или карбоксильных групп. Он сопровождается небольшим скачком массы, а также дальнейшей продолжительной ее потерей, говорящей о постепенном восстановлении Яи02 до металлического Яи углеродом [28]. Фактически это восстановление начинается еще при температуре 280 °С с экзопиком при температуре 328 °С, вероятно, за счет остаточного углерода распавшейся при температуре 244 °С ГПЦ [29], с которым Яи02 может формировать связь типа Яи-0-С [28]. Восстановление также идет за счет дефектного углерода УНТ, чему соответствуют экзотермические эффекты при температурах от 421 до 526 °С. В свою очередь, присутствуют и наблюдаемые ранее экзотермические пики рекристаллизации Яи02хН20 и формирования Яи02 при температурах 185 и 262 °С. Сгорание ГПЦ в составе композита в инертной атмосфере происходит при температуре 244 °С. На воздухе этот процесс должен осуществляться при еще меньшей температуре из-за наличия 02. Тогда пик данного эффекта в реактивной атмосфере накладывается на более выделяющийся пик образования Яи02. Отметим, что как в случае отдельных веществ, так и в случае отжига композита на воздухе и в аргоне при повышении температуры до ~ 100 °С происходит удаление адсорбированных жидкостей (в основном воды), в ходе чего происходит поглощение тепла и снижение массы навески.

Таким образом, термическое удаление примеси стабилизирующего суспензию агента - ГПЦ - осуществимо без затрагивания структуры УНТ, температура разложения которых понижается за счет каталитического эффекта оксидов металлов, поскольку температура разложения ГПЦ также понижается. Поэтому в данном случае отжиг рекомендуется проводить в атмосфере воздуха при температуре порядка 260 °С.

Для изучения электрохимических характеристик получаемых композитных материалов применена циклическая вольтамперометрия в двухэлектродной конфигурации ячейки, имитирующей прототипы суперконденсаторов [30]. Отметим, что использова-

ние пористого противоэлектрода с высокой площадью поверхности может положительно отразиться на общей емкости ячейки. Тем не менее с целью унификации результатов с исследованными ранее материалами [10] используется чистая никелевая фольга. Для образцов, отличающихся содержанием RuO2•xH2O в исходной суспензии (2, 5 и 10 мг), характеристики различались. Их можно сравнить c характеристиками образца, подвергшегося термообработке (рис. 5, а).

Наилучший результат среди термически не обработанных образцов получен для образца, соответствующего содержанию RuO2•xH2O в суспензии, равному 10 мг на 50 мл. Емкость суперконденсатора на его основе при скоростях разверток 10 и 100 мВ/с

составила 12,7 и 5,7 мФ/см2 соответственно. Для 2 мг RuO2•xH2O аналогичные показа-

2 2 тели составили 4,5 и 0,9 мФ/см , для 5 мг - 8,8 и 3,9 мФ/см . При увеличении концентрации оксида рутения в исходной суспензии закономерно увеличение его содержания в композите, т. е. содержания активного материала, вносящего основной вклад в емкость, что приведет к увеличению последней. Однако данный эффект ослабевает при больших концентрациях (рис. 5, б). Это можно объяснить существованием критической концентрации RuO2•xH2O в пленке композита. При ее превышении эффект роста емкости от увеличения относительного содержания, сопровождающегося увеличением эффективной площади поверхности, электрохимически активного компонента начинает нивелироваться усложнением доступа для ионов электролита к этой поверхности по причине уменьшения пор. При закономерном снижении относительного содержания УНТ деградируют связность и электропроводность композита, внося свой вклад в кинетику процессов.

<

2 и (2

1,5 1

0,5 0

-0,5

/ if?

—;

— У У /

4 /

24

0

200

800

400 600 Напряжение, мВ

2 мг, без отжига 2 mg, without annealing; 5 мг, без отжига 5 mg, without annealing; 10 мг, без отжига 10 mg, without annealing; 10 мг, 260 °С 10 mg, 260 °С а

1000

20

s

о ©

S

-0 Н

О О

ы 5

к

св

-0 " и

£ 4

12

-л

5

5~

2 4 6 8 10 12 Навеска RuCb'.vl ЬО, мг

- без отжига, 10 мВ/с

- without annealing, 10 mV/s;

- без отжига, 100 мВ/с

- without annealing, 100 mV/s;

- 260 °С, 10 мВ/с

- 260 °С, 10 mV/s;

- 260 °С, 100 мВ/с

- 260 °С, 100 mV/s

б

Рис. 5. Циклические развертки прототипов суперконденсаторов при скорости 10 мВ/с (а) и зависимость удельной емкости от содержания RuO2 xH2O в исходной суспензии

и термообработки (б)

Fig. 5. Cyclic sweeps of supercapacitor prototypes at 10 mV/s (a) and dependence of the specific capacitance on the content of RuO2xH2O in the initial suspension and heat treatment (b)

Емкость суперконденсатора на основе образца, обработанного при температуре

260 °C, оказалась значительно больше необработанного аналога из суспензии с 10 мг

2 2 RuO2 xH2O на 50 мл: при 10 мВ/с - 21,5 мФ/см , при 100 мВ/с - 8,6 мФ/см . Это означает положительное влияние отжига на удаление диспергирующего агента. Однако в ходе длительной термообработки гидратированного аморфного диоксида рутения при высокой температуре возникает следующая проблема [31]. Аморфное гидратированное состояние обеспечивает высокие удельные показатели емкости и мощности электродов на его основе за счет легкой и быстрой интеркаляции ионов в ходе зарядки и разрядки [32]. При отжиге, как наблюдалось, происходят кристаллизация и потеря структурной воды, что, соответственно, отражается на электрохимических характеристиках, а значит, и на эффективности суперконденсатора. В связи с этим в дальнейших исследованиях следует рассмотреть альтернативы классическому отжигу, в частности более быстрые методы, например импульсный фотоотжиг [5].

Заключение. Использование композита УНТ/RuO^x^O и технологии его формирования на основе безэлектролитного совместного ЭФО из единой суспензии позволяет исключить внедрение нежелательных примесей в виде ионов металлов и кислотных остатков, влияющих на характеристики конечного устройства. Однако неизбежно присутствие иной примеси - диспергирующего агента (ГПЦ), добавляемой в суспензию с целью повышения ее стабильности.

Для получения устойчивой дисперсной системы с оптимальным содержанием ГПЦ и других компонентов проведен неразрушающий седиментационный анализ систем с различным наполнением. Наилучшего результата удалось достичь для следующего состава: 25 мл этанола, 25 мл ацетона, 2 мг УНТ, 5 мг ГПЦ, 20 мг I2, 10 мг RuO2xH2O. Исследования методами ДСК и ТГА показали возможность удаления из осажденного покрытия диспергирующего агента в ходе термообработки на воздухе при температуре ~ 260 °C без разрушения структуры двухслойных УНТ. При этом повышенная температура и увеличенная длительность обработки могут отрицательно сказаться на электрохимических характеристиках композита в результате рекристаллизации и дегидратации RuO2xH2O. Циклическая вольтамперометрия показала, что при скорости развертки 10 мВ/с удельная емкость прототипа суперконденсатора, соответствующего термически обработанному образцу с оптимальным соотношением компонентов в исходной суспензии, 2 2 составила 21,5 мФ/см , а при 100 мВ/с - 8,6 мФ/см . Применение более эффективных механизмов постобработки может повысить показатели емкости.

Литература

1. Miller J. R., Simon P. Electrochemical capacitors for energy management // Science. 2008. Vol. 321. Iss. 5889. P. 651-652. https://doi.org/10.1126/science.1158736

2. Electrochemical capacitors: theory, materials and applications / eds Inamuddin, M. F. Ahmer, A. M. Asiri, S. Zaidi. Millersville: Materials Research Forum, 2018. 298 p. (Materials Research Foundations; 26).

3. Metal oxides in supercapacitors / eds D. P. Dubal, P. Gomes-Romero. Amsterdam: Elsevier, 2017. 292 p. (Metal Oxides).

4. A review of metal oxide composite electrode materials for electrochemical capacitors / M. Y. Ho, P. S. Khiew, D. Isa et al. // Nano. 2014. Vol. 9. Iss. 6. Art. No. 1430002. https://doi.org/10.1142/ S1793292014300023

5. High-speed annealing of hydrous ruthenium oxide nanoparticles by intensely pulsed white light for supercapacitors / T.-H. Yoo, S. M. Kim, J. A. Lim et al. // J. Electrochem. Soc. 2013. Vol. 160. No. 10. P. A1772-A1776. https://doi.org/10.1149/2.063310jes

6. Kahram M., Asnavandi M., Dolati A. Synthesis and electrochemical characterization of sol-gel-derived RuÜ2 / carbon nanotube composites // J. Solid State Electrochem. 2013. Vol. 18. Iss. 4. P. 993-1003. https://doi.org/10.1007/s10008-013-2346-2

7. Sieben J. M., Morallon E., Cazorla-Amoros D. Flexible ruthenium oxide-activated carbon cloth composites prepared by simple electrodeposition methods // Energy. 2013. Vol. 58. P. 519-526. https://doi.org/ 10.1016/j.energy.2013.04.077

8. Preparation of RuO2/CNTs by atomic layer deposition and its application as binder free cathode for polymer based Li-O2 battery / N. Algethami, H. I. Alkhammash, F. Sultana et al. // Int. J. Electrochem. Sci. 2022. Vol. 17. Iss. 9. Art. No. 220967. https://doi.org/10.20964/2022.09.62

9. Electrophoretic deposition of nanomaterials / eds J. H. Dickerson, A. R. Boccaccini. New York: Springer, 2012. XII, 376 p. (Nanostructure Science and Technology).

10. Alekseyev A., Lebedev E., Gromov D., Ryazanov R. Formation of sponge-like composite for superca-pacitor electrode through electrophoretic deposition and annealing of CNT/Ni(OH)2x // 2018 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). Moscow; St. Petersburg: IEEE, 2018. P. 1585-1589. https://doi.org/10.1109/EIConRus.2018.8317403

11. Besra L., Liu M. A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD) // Prog. Mater. Sci. 2007. Vol. 52. Iss. 1. P. 1-61. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2006.07.001

12. Szleifer I., Yerushalmi-Rozen R. Polymers and carbon nanotubes - dimensionality, interactions and nanotechnology // Polymer. 2005. Vol. 46. Iss. 19. P. 7803-7818. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2005.05.104

13. Kumar A., Dixit C. K. Methods for characterization of nanoparticles // Advances in Nanomedicine for the Delivery of Therapeutic Nucleic Acids / eds S. Nimesh, R. Chandra, N. Gupta. Sawston: Woodhead Publ., 2017. P. 43-58. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100557-6.00003-1

14. Talebi T., Raissi B., Maghsoudipour A. The role of addition of water to non-aqueous suspensions in electrophoretically deposited YSZ films for SOFCs // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. Iss. 17. P. 9434-9439. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.12.152

15. Brown D. R., Salt F. W. The mechanism of electrophoretic deposition // J. Appl. Chem. 1965. Vol. 15. Iss. 1. P. 40-48. https://doi.org/10.1002/jctb.5010150505

16. Johnson D. W., Dobson B. P., Coleman K. S. A manufacturing perspective on graphene dispersions // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2015. Vol. 20. Iss. 5-6. P. 367-382. https://doi.org/10.1016/ j.cocis.2015.11.004

17. EverettD. H. Basic principles of colloid science. London: Royal Society of Chemistry, 1988. 260 p. https://doi.org/10.1039/9781847550200

18. Laue Th., Plagens A. Named organic reactions. 2nd ed. Chichester; New York: Wiley, 2005. 320 p. https://doi.org/10.1002/0470010428

19. Preparation of MWCNT/TiO2-Co nanocomposite electrode by electrophoretic deposition and electrochemical study of hydrogen storage / M. Bordbar, T. Alimohammadi, B. Khoshnevisan et al. // International Journal of Hydrogen Energy. 2015. Vol. 40. Iss. 31. P. 9613-9620. https://doi.org/10.1016/jijhydene. 2015.05.138

20. Kebede Z., Lindquist S.-E. Donor-acceptor interaction between non-aqueous solvents and I2 to generate I-3, and its implication in dye sensitized solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1999. Vol. 57. Iss. 3. P. 259-275. https://doi.org/10.1016/s0927-0248(98)00178-0

21. Hanaor D., Michelazzi M., Leonelli C., Sorrell C. C. The effects of carboxylic acids on the aqueous dispersion and electrophoretic deposition of ZrO2 // Journal of the European Ceramic Society. 2012. Vol. 32. Iss. 1. P. 235-244. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2011.08.015

22. Rahaman M. N. Ceramic processing. 2nd ed. Boca Raton, FL: CRC Press, 2017. XXIV, 526 p.

23. Bannov A. G., Popov M. V., Kurmashov P. B. Thermal analysis of carbon nanomaterials: advantages and problems of interpretation // J. Therm. Anal. Calorim. 2020. Vol. 142. Iss. 1. P. 349-370. https://doi.org/ 10.1007/s10973-020-09647-2

24. Hu H., Zhao B., Itkis M. E., Haddon R. C. Nitric acid purification of single-walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. Iss. 50. P. 13838-13842. https://doi.org/10.1021/jp035719i

25. WangX., You Zh., Ruan D. Hydrous ruthenium oxide with high rate pseudo-capacitance prepared by a new sol-gel process // Chin. J. Chem. Phys. 2006. Vol. 19. No. 4. P. 341-346. https://doi.org/10.1360/ cjcp2006.19(4).341.6

26. Liu H., Gan Wp., Liu Zw., Zheng F. Composition change and capacitance properties of ruthenium oxide thin film // J. Cent. South Univ. 2015. Vol. 22. Iss. 1. P. 8-13. https://doi.org/10.1007/s11771-015-2488-8

27. Kim T.-H., ParkM.-H., Ryu J., Yang C.-W. Oxidation mechanism of nickel oxide/carbon nanotube composite // Microscopy and Microanalysis. 2013. Vol. 19 (S5). P. 202-206. https://doi.org/10.1017/ S143192761301266X

28. Cormier Z. R., Andreas H. A., Zhang P. Temperature-dependent structure and electrochemical behavior of RuO2 / carbon nanocomposites // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. Iss. 39. P. 19117-19128. https://doi.org/10.1021/jp206932w

29. Bhatt N., Gupta P. K., Naithani S. Hydroxypropyl cellulose from a-cellulose isolated from Lantana camara with respect to DS and rheological behaviour // Carbohydrate Polymers. 2011. Vol. 86. Iss. 4. P. 15191524. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2011.06.054

30. Ratha S., Samantara A. K. Supercapacitor: instrumentation, measurement and performance evaluation techniques. Singapore: Springer Singapore, 2018. XVII, 52 p. https://doi.org/10.1007/978-981-13-3086-5

31. Liu X., Pickup P. G. Ru oxide supercapacitors with high loadings and high power and energy densities // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 176. Iss. 1. P. 410-416. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2007.10.076

32. Fang Q. L., Evans D. A., Roberson S. L., Zheng J. P. Ruthenium oxide film electrodes prepared at low temperatures for electrochemical capacitors // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. No. 8. P. A833-A837. http://doi.org/10.1149/1.1379739

Статья поступила в редакцию 30.09.2022 г.; одобрена после рецензирования 13.10.2022 г.;

принята к публикации 29.11.2022 г.

Информация об авторах

Алексеев Алексей Владимирович - аспирант Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), salvionn@gmail.com

Переверзева Светлана Юрьевна - младший научный сотрудник НПК «Технологический центр» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1, стр. 7), svetlo. sci@gmail. com

Рязанов Роман Михайлович - научный сотрудник НПК «Технологический центр» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1, стр. 7), r.m.ryazanov@gmail.com

Громов Дмитрий Геннадьевич - доктор технических наук, профессор Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), старший научный сотрудник Первого Московского государственного медицинского университета имени И. М. Сеченова Минздрава России (Россия, 119435, г. Москва, ул. Большая Пироговская, 2, стр. 4), gromadima@gmail.com

References

1. Miller J. R., Simon P. Electrochemical capacitors for energy management. Science, 2008, vol. 321, iss. 5889, pp. 651-652. https://doi.org/10.1126/science.1158736

2. Inamuddin, Ahmer M. F., Asiri A. M., Zaidi S., eds. Electrochemical capacitors: theory, materials and applications. Millersville, Materials Research Forum, 2018. 298 p. Materials Research Foundations series, vol. 26.

3. Dubal D. P., Gomes-Romero P., eds. Metal oxides in supercapacitors. Amsterdam, Elsevier, 2017. 292 p. Metal Oxides series.

4. Ho M. Y., Khiew P. S., Isa D., Tan T. K., Chiu W. S., Chia C. H. A review of metal oxide composite electrode materials for electrochemical capacitors. Nano, 2014, vol. 9, iss. 6, art. no. 1430002. https://doi.org/ 10.1142/S1793292014300023

5. Yoo T.-H., Kim S. M., Lim J. A., Kim J.-H., Sang B.-I., Song Y.-W. High-speed annealing of hydrous ruthenium oxide nanoparticles by intensely pulsed white light for supercapacitors. J. Electrochem. Soc., 2013, vol. 160, no. 10, pp. A1772-A1776. https://doi.org/10.1149/2.063310jes

6. Kahram M., Asnavandi M., Dolati A. Synthesis and electrochemical characterization of sol-gel-derived RuO2 / carbon nanotube composites. J. Solid State Electrochem., 2014, vol. 18, iss. 4, pp. 993-1003. https://doi.org/10.1007/s10008-013-2346-2

7. Sieben J. M., Morallon E., Cazorla-Amoros D. Flexible ruthenium oxide-activated carbon cloth composites prepared by simple electrodeposition methods. Energy, 2013, vol. 58, pp. 519-526. https://doi.org/10.1016/ j.energy.2013.04.077

8. Algethami N., Alkhammash H. I., Sultana F., Mushtaq M., Zaman A., Ali A., Althubeiti K., Yang Q. Preparation of RuO2/CNTs by atomic layer deposition and its application as binder free cathode for polymer based Li-O2 battery. Int. J. Electrochem. Sci., 2022, vol. 17, iss. 9, art. no. 220967. https://doi.org/10.20964/ 2022.09.62

9. Dickerson J. H., Boccaccini A. R., eds. Electrophoretic deposition of nanomaterials. New York, Springer, 2012. xii, 376 p. Nanostructure Science and Technology series.

10. Alekseyev A., Lebedev E., Gromov D., Ryazanov R. Formation of sponge-like composite for superca-pacitor electrode through electrophoretic deposition and annealing of CNT/Ni(OH)2x. 2018 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). Moscow, St. Petersburg, IEEE, 2018, pp. 1585-1589. https://doi.org/10.1109/EIConRus.2018.8317403

11. Besra L., Liu M. A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD). Prog. Mater. Sci., 2007, vol. 52, iss. 1, pp. 1-61. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2006.07.001

12. Szleifer I., Yerushalmi-Rozen R. Polymers and carbon nanotubes - dimensionality, interactions and nanotechnology. Polymer, 2005, vol. 46, iss. 19, pp. 7803-7818. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2005.05.104

13. Kumar A., Dixit C. K. Methods for characterization of nanoparticles. Advances in Nanomedicine for the Delivery of Therapeutic Nucleic Acids, eds S. Nimesh, R. Chandra, N. Gupta. Sawston, Woodhead Publ., 2017, pp. 43-58. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100557-6.00003-1

14. Talebi T., Raissi B., Maghsoudipour A. The role of addition of water to non-aqueous suspensions in electrophoretically deposited YSZ films for SOFCs. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, vol. 35, iss. 17, pp. 9434-9439. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.12.152

15. Brown D. R., Salt F. W. The mechanism of electrophoretic deposition. J. Appl. Chem., 1965, vol. 15, iss. 1, pp. 40-48. https://doi.org/10.1002/jctb.5010150505

16. Johnson D. W., Dobson B. P., Coleman K. S. A manufacturing perspective on graphene dispersions. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2015, vol. 20, iss. 5-6, pp. 367-382. https://doi.org/10.1016/ j.cocis.2015.11.004

17. Everett D. H. Basic principles of colloid science. London, Royal Society of Chemistry, 1988. 260 p. https://doi.org/10.1039/9781847550200

18. Laue Th., Plagens A. Named organic reactions. 2nd ed. Chichester, New York, Wiley, 2005. 320 p. https://doi.org/10.1002/0470010428

19. Bordbar M., Alimohammadi T., Khoshnevisan B., Khodadadi B., Yeganeh-Faal A. Preparation of MWCNT/TiO2-Co nanocomposite electrode by electrophoretic deposition and electrochemical study of hydrogen storage. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, vol. 40, iss. 31, pp. 9613-9620. https://doi.org/ 10.1016/j.ijhydene.2015.05.138

20. Kebede Z., Lindquist S.-E. Donor-acceptor interaction between non-aqueous solvents and I2 to generate I-3, and its implication in dye sensitized solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1999, vol. 57, iss. 3, pp. 259-275. https://doi.org/10.1016/s0927-0248(98)00178-0

21. Hanaor D., Michelazzi M., Leonelli C., Sorrell C. C. The effects of carboxylic acids on the aqueous dispersion and electrophoretic deposition of ZrO2. Journal of the European Ceramic Society, 2012, vol. 32, iss. 1, pp. 235-244. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2011.08.015

22. Rahaman M. N. Ceramic processing. 2nd ed. Boca Raton, FL, CRC Press, 2017. xxiv, 526 p.

23. Bannov A. G., Popov M. V., Kurmashov P. B. Thermal analysis of carbon nanomaterials: advantages and problems of interpretation. J. Therm. Anal. Calorim., 2020, vol. 142, iss. 1, pp. 349-370. https://doi.org/ 10.1007/s10973-020-09647-2

24. Hu H., Zhao B., Itkis M. E., Haddon R. C. Nitric acid purification of single-walled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B, 2003, vol. 107, iss. 50, pp. 13838-13842. https://doi.org/10.1021/jp035719i

25. Wang X., You Zh., Ruan D. Hydrous ruthenium oxide with high rate pseudo-capacitance prepared by a new sol-gel process. Chin. J. Chem. Phys., 2006, vol. 19, no. 4, pp. 341-346. https://doi.org/10.1360/ cjcp2006.19(4).341.6

26. Liu H., Gan Wp., Liu Zw., Zheng F. Composition change and capacitance properties of ruthenium oxide thin film. J. Cent. South Univ., 2015, vol. 22, iss. 1, pp. 8-13. https://doi.org/10.1007/s11771-015-2488-8

27. Kim T.-H., Park M.-H., Ryu J., Yang C.-W. Oxidation mechanism of nickel oxide/carbon nanotube composite. Microscopy and Microanalysis, 2013, vol. 19 (S5), pp. 202-206. https://doi.org/10.1017/ S143192761301266X

28. Cormier Z. R., Andreas H. A., Zhang P. Temperature-dependent structure and electrochemical behavior of RuO2 / carbon nanocomposites. J. Phys. Chem. C, 2011, vol. 115, iss. 39, pp. 19117-19128. https://doi.org/ 10.1021/jp206932w

29. Bhatt N., Gupta P. K., Naithani S. Hydroxypropyl cellulose from a-cellulose isolated from Lantana camara with respect to DS and rheological behaviour. Carbohydrate Polymers, 2011, vol. 86, iss. 4, pp. 15191524. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2011.06.054

30. Ratha S., Samantara A. K. Supercapacitor: instrumentation, measurement and performance evaluation techniques. Singapore, Springer Singapore, 2018. xvii, 52 p. https://doi.org/10.1007/978-981-13-3086-5

31. Liu X., Pickup P. G. Ru oxide supercapacitors with high loadings and high power and energy densities. Journal of Power Sources, 2008, vol. 176, iss. 1, pp. 410-416. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2007.10.076

32. Fang Q. L., Evans D. A., Roberson S. L., Zheng J. P. Ruthenium oxide film electrodes prepared at low temperatures for electrochemical capacitors. J. Electrochem. Soc., 2001, vol. 148, no. 8, pp. A833-A837. http://doi.org/10.1149/1.1379739

The article was submitted 30.09.2022; approved after reviewing 13.10.2022;

accepted for publication 29.11.2022.

Information about the authors

Aleksey V. Alekseyev - PhD student of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), salvionn@gmail.com

Svetlana Yu. Pereverzeva - Junior Research Assistant, SMC "Technological Centre" (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1, bld. 7), svetlo.sci@gmail.com

Roman M. Ryazanov - Researcher, SMC "Technological Centre" (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1, bld. 7), r.m.ryazanov@gmail.com

Dmitry G. Gromov - Dr. Sci. (Eng.), Prof. of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), Senior Scientific Researcher, I. M. Sechenov First Moscow State Medical University of the Ministry of Healthcare of the Russian Federation (Russia, 119435, Moscow Bolshaya Pirogovskaya st., 2, bld. 4), gromadima@gmail.com

/-\

Вниманию читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»

Подписку на печатную версию журнала можно оформить:

• по каталогу «Периодические издания. Газеты и журналы» ООО «Урал-Пресс Округ». Подписной индекс 47570

• по объединенному каталогу «Пресса России» ООО «Агентство «Книга-Сервис». Подписной индекс 38934

• через Агентство «ПРЕССИНФОРМ»: http://presskiosk.ru/categories

• через редакцию - с любого номера и до конца года

Ч___/