CC BY
25ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И МАРШРУТЫTECHNOLOGICAL PROCESSES AND
ROUTES
Научная статья
УДК 544.643.076.2:621.38-022.532 doi:10.24151/1561-5405-2022-27-3-290-307
Электрофоретическое осаждение композитного электродного материала суперконденсатора из малослойных графитовых
фрагментов и №(ОН)2
А. В. Алексеев1, Ю. И. Каковкина1, Д. А. Кузьмин1, Р. М. Рязанов2, Д. Н. Столбов3'4,
Е. А. Лебедев1'2, Д. Г. Громов1'5
1 Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г. Москва, Россия2НПК «Технологический центр», г. Москва, Россия Ивановский государственный университет, г. Иваново, Россия4 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, г. Москва, Россия5Первый Московский государственный медицинский университет имени И. М. Сеченова Минздрава России, г. Москва, Россия
Аннотация. В настоящее время спрос на миниатюрные источники питания, в том числе планарные суперконденсаторы, принцип работы которых основан на быстрых окислительно-восстановительных реакциях, растет. Это стимулирует проведение исследований композитных структур из углеродных материалов с высокой площадью поверхности и соединений переходных металлов. В работе исследованы покрытия на основе малослой-ных графитовых фрагментов МГФ / М(ОН)2 и их окисленной формы ОМГФ / №(ОН)2, получаемые путем цикличного электрофоретического осаждения. Они использованы в прототипах плоских объемных и планар-ных суперконденсаторов. Для последних разработан технологический маршрут с применением 450-нм лазера для нанесения топологического рисунка. Показано, что регуляция содержания источника ионов никеля в суспензии от 0,04 до 0,64 г/л позволяет на этапе осаждения управлять физическими свойствами композита. Для изучения физических свойств композита применяли циклическую вольтамперометрию, растровую микроскопию и элементный анализ. Наивысшие значения электроемкости образцов получены для минимальной концентрации (0,04 г/л) и составили для содержащих МГФ 1,51 и 1,31 Ф/г, ОМГФ 1,86 и 1,29 Ф/г соответственно для объемных и планарных суперконденсаторов.
© А. В. Алексеев, Ю. И. Каковкина, Д. А. Кузьмин, Р. М. Рязанов, Д. Н. Столбов, Е. А. Лебедев, Д. Г. Громов, 2022
Ключевые слова: суперконденсатор, планарный суперконденсатор, малослойные графитовые фрагменты, электрофорез, электродный материал, гексагидрат нитрата никеля (II), псевдоемкость, суспензия
Финансирование работы: работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-90245; в рамках государственного задания 2020-2022 гг. (соглашение FSMR-2020-0018).
Для цитирования: Электрофоретическое осаждение композитного электродного материала суперконденсатора из малослойных графитовых фрагментов и Ni(OH)2 / А. В. Алексеев, Ю. И. Каковкина, Д. А. Кузьмин и др. // Изв. вузов. Электроника. 2022. Т. 27. № 3. С. 290-307. doi: https://doi.org/10.24151/1561-5405-2022-27-3-290-307
Original article
Electrophoretic deposition of the composite electrode material of few-layer graphite nanoflakes and Ni(OH)2 supercapacitor
A. V. Alekseyev1, Yu. I. Kakovkina1, D. A. Kuzmin1, R. M. Ryazanov2, D. N. Stolbov3'4, E.
12 15
A. Lebedev ' , D. G. Gromov ,
1National Research University of Electronic Technology, Moscow, Rus-
2 (( >> 3
sia SMC "Technological Centre ", Moscow, Russia Ivanovo State University, Ivanovo, Russia4Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia5I. M. Sechenov First Moscow State Medical University of the Ministry of Healthcare of the Russian Federation, Moscow, Russia
Abstract. Nowadays, there is a growing demand for miniaturized power supplies including planar supercapacitors with principle of operation based on fast oxidation-reduction reaction. This promotes the study into composite structures of high-surface-area carbon-based materials and transition metal compounds. In this work, coatings based on few-layer graphite nanoflakes FLGN / Ni(OH)2 and their oxidized form OFLGN / Ni(OH)2 obtained by repeated electrophoretic deposition were studied. These coatings were used in prototype parallel-plate, 3D and planar supercapacitors. For the latter, the processing route including 450 цт laser use for pattern stitching has been developed. It was shown that nickel ion source proportion adjustment in the suspension from 0,04 to 0,64 g/l allows controlling the composite physics at the stage of deposition. Composite physics were studied by cyclic voltammetry, scanning microscopy and elemental analysis. Peak electric capacity values of prototype supercapacitors have been obtained for lowest concentration (0,04 g/l), they have been 1,51 and 1,31 F/g for FLGN-containing supercapacitors, 1,86 and 1,29 F/g for OFLGN-containing supercapacitors, 3D and planar ones, respectively.
Keywords: supercapacitor, planar supercapacitor, few-layer graphite nanoflakes, electrophoresis, electrode material, nickel (II) nitrate, pseudocapacitance, suspension
Funding: the study has been supported by the Russian Foundation for Basic Research, project No. 20-38-90245; performed according to the Government 2020-2022 research assignment (Agreement FSMR-2020-0018).
For citation: Alekseyev A. V., Kakovkina Yu. I., Kuzmin D. A., Ryazanov R. M., Stolbov D. N., Lebedev E. A., Gromov D. G. Electrophoretic deposition of the composite electrode material of few-layer graphite nanoflakes and Ni(OH)2 supercapacitor. Proc. Univ. Electronics, 2022, vol. 27, no. 3, pp. 290-307. doi: https://doi.org/10.24151/1561-5405-2022-27-3-290-307
Введение. Рост рынка портативной электроники стимулирует разработку миниатюрных источников питания. Особое внимание разработчики уделяют не только эффективности и надежности компонента, но и его функциональности. В связи с этим появились технологии изготовления планарных суперконденсаторов, в частности мик-росуперконденсаторов, у которых оба электрода находятся в одной плоскости. Микро-суперконденсаторы имеют меньшую длину свободного пробега заряда по сравнению с традиционными аналогами. Подобные источники питания могут быть интегрированы в МЭМС- и КМОП-структуры, метки радиочастотной идентификации (RFID-метки), системы стабилизации линий переменного тока портативных устройств [1].
Суперконденсаторы как класс накопителей энергии имеют мощность, большую, чем у аккумуляторов, и значительно большую, чем у топливных ячеек, и в 10-100 раз более длительный срок службы по сравнению с аккумуляторами. Однако емкость суперконденсаторов относительно невысокая, но, используя фарадеевские процессы в функциональном слое электрода, можно значительно увеличить этот показатель [2]. Например, оксиды и гидроксиды переходных металлов активны не только в двойном электрическом слое. Так, оксид и гидроксид никеля (II) характеризуются высокой теоретической удельной емкостью, большими значениями электропроводности и стабильностью относительно других подобных материалов, доступностью и низкой токсичностью [3]. Оксид рутения (IV) превосходит их по удельной емкости и электропроводности, но имеет высокую стоимость, так как рутений рассеян в земной коре, и эффективен только в водных электролитах. Полностью основанные на оксиде / гидроксиде никеля электроды неэффективны ввиду невысокой электропроводности, сложно управляемой площади поверхности и проблем с механической стабильностью в ходе зарядки-разрядки. Для их поддержки необходима матрица с развитой поверхностью, как правило, из высокопроводящих углеродсодержащих материалов. Изучено множество различных одно-, дву- и трехмерных модификаций последних, таких как углеродные нанотрубки, графен и восстановленный оксид графена, углеродные нано-волокна, графеновые нанопены и др. [4]. Также в работе [4] рассматривается создание композитов из гидроксида никеля и новых синтезированных углеродных материалов [5, 6]: малослойных графитовых фрагментов (МГФ) и их окисленной формы (ОМГФ).
Подходы к созданию планарной структуры можно разделить по принципу очередности этапов: до или после нанесения функционального материала происходит разделение на противоэлектроды. К первому подходу относятся методы, основанные на прямой [7] и трафаретной печати [8], а также электрохимическом осаждении [9]. Ко второму относятся прямая литография с применением ионного травления [10], лазерное [11] и механическое скрайбирование [12], сольвотермальный синтез [13], золь-гель-метод [14], послойное осаждение [15], аэрозольное распыление [16], химическое осаждение из газовой фазы [17]. Суть такого деления - электрически изолировать электроды друг от друга. Попадание материала в пространство между ними может привести не только к некорректной работе устройства, но и к более серьезным последствиям. Стоит учитывать и условия, в которых происходят технологические операции. Например, слишком высокая температура может привести к деградации функциональных элементов, совмещенных с суперконденсатором. Электрофоретическое осаждение в данном
случае является уникальной технологией. Композитный материал можно наносить за одну технологическую операцию с обеспечением высокой адгезии. Также электрофоретическое осаждение позволяет в широких пределах управлять соотношением компонентов, толщиной покрытия, его плотностью и пористостью [18] в отличие, например, от прямой печати и золь-гель-методов. Будучи низкотемпературным и экономически эффективным, электрофоретическое осаждение может применяться для локального нанесения функционального материала на предварительно подготовленные посредством литографии микрометровые токовые коллекторы. В случаях, когда масштаб менее критичен, может применяться более простой подход: материал осаждается на подложку с проводящей тонкой пленкой, а затем из этих двух слоев формируется топологический рисунок суперконденсатора с помощью, например, лазерного скрайби-рования [19].
В настоящей работе исследуется планарный суперконденсатор с новым материалом, сформированный с применением магнетронного напыления, электрофоретическо-го осаждения в горизонтальной ячейке и лазерного гравера.
Методика эксперимента. В качестве основного компонента электродного материала суперконденсаторов использовали МГФ и ОМГФ - новый тип углеродных нано-материалов, занимающих промежуточное положение между графитом и графеном. МГФ и ОМГФ состоят из 5-10 графеновых слоев размером менее 50 нм и имеют загнутые края, повторяя исходную форму темплата. Синтез МГФ осуществляли методом темплатного пиролиза гексана в кварцевом трубчатом реакторе при температуре 800 °С [20]. Для этого предварительно синтезировали темплат MgO путем добавления раствора оксалата аммония к нитрату магния с последующим фильтрованием полученного осадка и отжигом при 600 °С. Полученные углеродные наноматериалы после синтеза отмывали от темплата кипячением в концентрированной соляной кислоте и последующим промыванием в дистиллированной воде до нейтрального pH. ОМГФ получали путем окислительной функционализации МГФ кипячением в концентрированной азотной кислоте в течение 3 ч.
В суспензиях применяли гексагидрат нитрата никеля (II) (Ni(N03)2^6H20) в кристаллической форме с заявленной чистотой >98,5 % производства Sigma-Aldrich. В качестве компонентов растворителя для приготовления суспензий использовали химически чистый ацетон (ГОСТ 2603-79) и 95%-ный этиловый спирт.
Суспензию готовили в очищенной пробирке объемом 50 мл. Изначально в пробирку загружали сухие компоненты: 2 мг МГФ или ОМГФ и от 2 до 32 мг Ni(N03)2-6H20, выполняющего одновременно роль «зарядчика» поверхности углеродных материалов и электрохимически активного наполнителя матрицы на их основе. Далее в пробирку заливали 10 мл растворителя (смесь ацетона и этанола в соотношении 1:1). Диспергирование полученного раствора проводили посредством погружного диспергатора УЗТА-0,1/28-0 «Алена» в несколько стадий: 2 мин работы при 20%-ной мощности; 2 мин при 50%-ной мощности; 30 мин при 100%-ной мощности. Температуру пробирки на всех этапах стабилизировали водяной системой охлаждения в диапазоне (15 ± 3) °C. На следующем этапе к 10 мл взбитой суспензии добавляли 40 мл того же растворителя, после чего диспергирование продолжали в течение 10 мин.
Рассматривали два варианта геометрии электрохимических источников тока: объемный суперконденсатор типа сэндвич с плоскими параллельными электродами и пла-нарный суперконденсатор, электроды которого расположены в одной плоскости. Для каждого из них изготавливали специфичные токовые коллекторы (рис. 1).
Исходные Маскирование Электрофоретическое осаждение Трае1СТОрии сформированные
подложки поверхности композитного электродного материала реза электроды
Рис. 1. Схема процесса создания образцов электродов планарных и объемных суперконденсаторов Fig. 1. Planar and bulk supercapacitors electrodes samples creation route
Для объемного суперконденсатора из никелевой ленты марки НПОЭви толщиной 0,05 мм вырезали заготовки размером 50 х 20 мм и отмывали в растворе ацетона и этанола (ацетон:этанол:Н2О = 1:1:1 по объему) в ультразвуковой ванне «Сапфир» объемом 2,8 л в течение 10 мин. Затем заготовки промывали в деонизованной воде и обработку в ультразвуковой ванне повторяли в водном растворе азотной кислоты (HNO3:H2O = 1:4 по объему). Аналогичную процедуру далее проводили в деонизованной воде. Завершающий этап - сушка заготовок в парах изопропилового спирта.
Токовые коллекторы планарного суперконденсатора формировали на поверхности предварительно подготовленных полированных ситалловых подложек СТ50-1-1-0,6 размером 40 х 20 мм2. Отмывку подложек проводили в растворе Каро, после чего промывали в деионизованной воде и сушили в парах изопропилового спирта. Далее на них методом магнетронного распыления наносили слой никеля толщиной 300 нм. Архитектуру коллектора в виде встречно-штыревого преобразователя формировали после элек-трофоретического осаждения электродных материалов методом лазерной гравировки на станке CNC 3018 PRO с числовым программным управлением. Длина волны лазера 450 нм, мощность 15 мВт. На покрытой композитом площади 32 х 16 мм расположены подобные гребням электроды с шириной зубцов 4 мм.
Осаждение проводили в электрофоретической ячейке, состоящей из двух электродов - катода (никелевая фольга или ситалловая подложка с пленкой никеля) и анода (золотой электрод), емкости для суспензии и источника тока KEYSIGHT B2912A. Для ограничения площади осаждения (10 х 20 мм и 16 х 32 мм для объемного и планарного суперконденсаторов соответственно) поверхность образца частично маскировали с помощью жесткой маски. В процессе осаждения электроды ориентировали вертикально и горизонтально для формирования электродных материалов объемного и планарного су-перкондесаторов соответственно. Напряженность электрического поля составляла 100 В/см, осаждение проводили пятью циклами по 60 с. Для определения массы осадка образцы взвешивали до и после процесса осаждения на весах Metier Toledo MT XP 205. Размер частиц, морфология поверхности и состав осадков контролировали с помощью
растрового электронного микроскопа (РЭМ) Jeol JSM-6010 РЬИБ/ЬЛ с модулем энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
Исследование электрофизических характеристик. Просушенные после электро-форетического осаждения образцы подготавливали к серии электрофизических измерений двумя путями в зависимости от их геометрической конфигурации. Для объемного суперкондесатора из фольги со сформированным композитным покрытием вырезали фигуру в виде литеры Г, где к участку 20 х 10 мм с функциональным материалом подходит ножка токового коллектора шириной порядка 5 мм. Из чистой никелевой фольги изготавливали вертикально-зеркальную ей фигуру. Эти фигуры - электроды будущего электрохимического устройства. При наложении функциональных площадок 20 х 10 мм друг на друга между ними помещали пропитанную 1 М электролитом КОН пористую полипропиленовую мембрану размером 30 х 20 мм. Полученную сэндвич-структуру запечатывали с помощью ламинатора в специальную полипропиленовую пленку. В таком виде образец выдерживали в течение суток для пропитки электролитом композитного материала. Непосредственно перед измерениями основную часть устройства фиксировали в струбцине для сохранения постоянного расстояния между обкладками. Отрицательный электрод измерительного прибора подсоединяли к обкладке с нанесенным функциональным материалом, а положительный - к пустой фольге.
Для планарного суперконденсатора, который формировался с применением лазерного скрайбирования осажденного композита и никелевой пленки на подложке из си-талла, в достаточно глубоком стакане подготавливали 1 М КОН в качестве электролита объемом 100 мл. Перед измерением образец погружали в электролит, зафиксировав его прицепленными к противоположным обкладкам зажимами. Схема подключения к прибору в данном случае непринципиальна ввиду симметричности распределения функционального материала.
Регистрацию циклических разверток и зарядно-разрядных кривых прототипов электрохимических накопителей энергии проводили с использованием потенциостата ЕНп8-45Х с прилагаемой программой ES8 для ПК. Циклические развертки фиксировали со скоростями 10 и 100 мВ/с в диапазоне напряжения ячейки 0-1000 мВ. Из циклических разверток для каждого цикла определяли электрическую емкость по формуле
Е
| Е )с1Е
Е
C =
CCV
2AE0
а аи
где У =--скорость развертки.
Л
Таким образом, численное значение Ссу есть половина площади, ограниченной кривой развертки, отнесенная к ширине окна потенциала (1 В) и скорости развертки (0,01 В/с или 0,1 В/с). Для расчета удельных значений электрической емкости вычисленные ее абсолютные значения делили на массу электрофоретически сформированного покрытия или на занимаемую им площадь. В результате получали гравиметрические (Ф/г) и удельные величины на единицу площади (мФ/см ) соответственно.
Результаты и их обсуждение. В общем случае электрофорез представляет собой движение электрически заряженных частиц под действием электрического поля. Заряд частиц обусловлен свойствами их поверхности и при этом может быть изменен адсорбцией противоположно заряженных ионов. Так, различным углеродным материалам, подобным МГФ и ОМГФ, свойственен отрицательный поверхностный потенциал ввиду
наличия структурных дефектов. Это дает возможность проводить электрофоретическое осаждение на отрицательный электрод при наличии в суспензии «зарядчика» - электролита, ионы которого формируют вокруг частиц двойной электрический слой. При использовании Ni(NO3)2•6H2O приложенное внешнее электрическое поле заставляет частицу МГФ / ОМГФ с адсорбированными ионами № концентрироваться на катоде. При достаточно высоком потенциале на катоде также происходит электролиз молекул воды с генерацией гидроксид-анионов ОН-, образующих с ионами никеля нерастворимое соединение. Таким образом, используемый электролит выполняет двойную функцию: модификацию поверхностного заряда для проведения электрофоретического осаждения и формирование электроемкого наполнителя углеродной матрицы. Соответственно, регуляция содержания Ni(NO3)2•6H2O дает возможность контролировать скорость процесса осаждения, а главное - соотношение компонентов композитного материала и его пористость. Для этого применяются гравиметрический и элементный анализы (рис. 2).
На рис. 2 показано определенное методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии отношение атомного процента углерода к атомному проценту кислорода - коэффициент K. Поскольку кислород преимущественно содержится в гидроксиде, а углерод - в МГФ / ОМГФ, коэффициент K позволяет аппроксимационно определять соотношение этих фаз. Значения K для композита на основе ОМГФ меньше и изменяются более плавно по сравнению с композитом на основе МГФ. Это связано, скорее всего, во-первых, с изначальным наличием кислородных функциональных групп, во-вторых, с их становлением в процессе электрофоретического осаждения центрами гетерогенного зародышеобразования гидроксида никеля. Скорость осаждения (см. рис. 2) характеризует изменение массы образцов после всех циклов электрофоретического
ч 4,8
и х ё
ГЗ
Ч
0 с-
0J
Е
V
s =
я
1 О.
и
ё и
3,6
2,4
1,2
n
A _______ ^----
Vp \\ ^ g f) —О
// у о d- . В
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Концентрация Ni(N03)2-6H20, г/л
0,6
0,7
о
Си §
U
Рис. 2. Относительное содержание углерода в электродных материалах различного состава и зависимость скорости осаждения электродных материалов на основе МГФ (-о-, -•-) и ОМГФ (-□-, -■-) от концентрации Ni(NO3)2-6H2O в суспензии Fig. 2. Relative carbon content in electrode materials of various compositions and the dependence of the deposition rates of electrode materials based on FLG (-о-, -•-) and OFLG (-□-, -■-) on the concentration of Ni(NO3)2-6H2O in a suspension
осаждения и завершающей сушки. Увеличение массы на ограниченной поверхности в большей степени указывает на рост средней толщины покрытия, а не на его уплотнение, что заметно на РЭМ-снимках. Характеристики осажденных композитов и собранных на их основе суперконденсаторов представлены в таблице.
Характеристики полученных образцов (электроемкости указаны для 10-го цикла разверток)
Characteristics of the obtained samples (the capacities are specified for the 10th sweep cycle)
МГФ ОМГФ
Параметр ОСК ПСК ОСК ПСК
Номер образца
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Содержание «за- 0,04 0,08 0,16 0,32 0,64 0,04 0,04 0,08 0,16 0,32 0,64 0,04
рядчика» в суспензии, г/л
Масса компози- 68 92 214 341 368 126 60 153 221 306 488 85
та, гх105
Емкость при 10 1,03 1,05 0,83 0,48 1,30 1,65 1,12 1,48 1,05 0,64 0,90 1,10
мВ/с, мФ
Емкость при 100 0,61 0,43 0,30 0,32 0,68 0,63 0,43 0,45 0,41 0,28 0,33 0,42
мВ/с, мФ
Удельная ем- 1,51 1,15 0,39 0,14 0,35 1,31 1,86 0,97 0,48 0,21 0,19 1,29
кость при 10 мВ/с, Ф/г
Удельная ем- 0,90 0,47 0,14 0,09 0,19 0,51 0,72 0,30 0,18 0,09 0,07 0,49
кость при 100 мВ/с, Ф/г
Примечание: ОСК и ПСК - объемные и планарные суперконденсаторы.
В отличие от чистых углеродных материалов гидроксиду никеля в качестве электродного материала свойственны фарадеевские процессы, а именно окислительно-восстановительные реакции, за счет которых проявляется его высокая электроемкость [21]:
МО + ОН <=> МООН + е , М(ОН)2 + он моон + н2о + е .
Данным реакциям соответствуют окислительно-восстановительные пики на диаграмме зависимости напряжения от тока циклической развертки (рис. 3). При скорости 100 мВ/с для образца № 9 (см. таблицу), полученного при осаждении из суспензии с ОМГФ и 8 мг №(К03)26Н20, в диапазоне потенциала ячейки от -1 до 1 В видны выраженные пики при прямом и обратном проходах в правой (положительной относительно потенциала) области диаграммы (рис. 3, а).
0,12 0,08 0,04
I 0
-0,04 -0,08
-0,12 -1
0,12 0,08
- ОМГФ
-1000 -500 0 500 1000 Напряжение, мВ а
< 0,04 з
О
-0,04 -0,08
- МГФ ---- ОМГФ 1
/
Г>Г ^ // ■у
/
О 200 400 600 800 1000 Напряжение, мВ в
0,08
0,06
0,04
< 0,02 и
t2 О -0,02 -0,04 -0,06
— МГФ ОМГФ /)
У I
' ..... У
/
1 /
\ /
200 400 600 800 1000 Напряжение, мВ б
Рис. 3. 10-е циклы вольт-амперных разверток: а - образец № 9 в диапазоне от -1 до 1 В;
б - образцы № 1 и 7; в - образцы № 2 и 8 Fig. 3. 10th sweep cycles of voltammograms for: a - sample No. 9 in the range from -1 V to 1 V; b - samples No. 1 and 7; c - samples No. 2 and 8
При выбранной схеме подключения во время прямого прохода должна происходить следующая трансформация: метагидроксид никеля (гидрат окиси никеля (III) (№ООН)) присоединяет ион водорода и электрон, восстанавливаясь до гидроксида никеля (II) (№(ОН)2). Однако при электрофоретическом осаждении на катод формируется в основном №(ОН)2 [18]. Поэтому в первом цикле развертки восстановительный пик почти не выражен, в то время как окислительный пик выражен значительно. Данный пик свидетельствует о потере №(ОН)2 иона водорода и электрона со сменой степени окисления с (II) до (III) в присутствии гидроксид-ионов электролита и образовании ме-тагидроксида никеля. Последующие циклы демонстрируют установление динамического равновесия этих процессов, о чем свидетельствует стабилизация высоты пиков в среднем диапазоне.
Отметим, что нормальным для накопителей на основе водного электролита является циклирование в диапазоне 0-1 В, где нижний предел 0 В соответствует полному разряду, а верхний предел 1 В - приближению к потенциалу электролиза воды. Циклиро-вание в отрицательной области не имеет энергетического смысла для симметричных ячеек, а в асимметричных может негативным образом сказаться на функциональных материалах электродов.
Рассмотрим характерные циклические развертки композитных функциональных слоев объемных суперконденсаторов с разным соотношением компонентов (рис. 3, б, в)
и при разных скоростях. По результатам измерений можно отметить снижение выраженности окислительно-восстановительных пиков с увеличением скорости развертки, а также с увеличением (за исключением самого низкого) содержания №(М03)26Н20 в исходной суспензии. Это, соответственно, влияет на содержание Ni(OH)2 в композите. Снижение пиков с увеличением скорости развертки можно объяснить относительно низкой скоростью протекания окислительно-восстановительных реакций по сравнению со скоростью изменения потенциала ячейки. Поэтому чем она выше, тем меньше вклад фарадеевских процессов и более заметен вклад емкости двойного электрического слоя [3]. Кроме того, наблюдается смещение пиков с увеличением скорости развертки: восстановления - в сторону большего потенциала, окисления - меньшего потенциала, что, вероятно, связано с увеличением сопротивления внутренней диффузии активного материала [22]. Снижение пиков с увеличением содержания №(М03)26Н20 в исходной суспензии напрямую связано с ростом относительного и абсолютного содержания имеющего низкую электропроводность №(ОН)2 в объеме электрода, ведущего к снижению его электронной проводимости и, соответственно, к замедлению химической кинетики. Помимо этого, уменьшается размер пор из-за их заполнения, что отрицательно влияет на эффективную площадь поверхности на границе с электролитом.
Кинетический баланс между окислительно-восстановительными реакциями достигается после некоторого количества циклов. В рассматриваемом случае уже к 10-му циклу изменения в диаграммах становятся несущественными. Вклад в общую картину также вносит процесс проникновения электролита в более глубокозалегающие поры под действием прикладываемого напряжения во время заряда и разряда ячейки - электроосмос. Таким образом задействуются большая толщина и большая поверхность, уменьшающаяся с каждым циклом, и достигается максимум в пределах первой десятки циклов. Это также затрудняет диффузию, поэтому от цикла к циклу развертки окислительно-восстановительные пики проявляются позднее.
Окислительно-восстановительные потенциалы композитных материалов с разной углеродной основой (МГФ и ОМГФ) не совпадают на диаграммах, несмотря на то, что активной частью в обоих случаях является №(ОН)2. Несовпадение максимально при низких содержаниях никелевого компонента и минимально при высоких. Логично предположить, что это связано во многом с различием электрофизических свойств МГФ и ОМГФ: электронная проводимость ОМГФ ниже из-за наличия структурного кислорода, что выражается в более позднем проявлении окислительно-восстановительных реакций. В случае МГФ наблюдается появление вторичного окислительного пика. Например, у образца № 2 при потенциале ~ 0,85 В заметен слабый экстремум и такой же экстремум виден при ~ 0,30 В на окислительной части кривой. С ростом скорости развертки до 100 мВ/с первый экстремум становится более заметным, в то время как второй - наоборот. При увеличении содержания №(М03)2-6Н20 в исходной суспензии до 4 мг два окислительных пика увеличиваются в амплитуде, смещаясь к 0,35 и 0 В (10 мВ/с) соответственно. Предположительно, такое поведение связано с дополнительным изменением степени окисления никеля, которое не охватывает рассматриваемые окислительно-восстановительные реакции. Таковым может быть образование неустойчивого соединения никеля (IV) в ходе электрохимического окисления низшего гидрата окиси никеля (III). Дальнейшее увеличение содержания №(№О3)2-6Н2О ведет к тому, что более поздний пик смещается в сторону предшествующего, который, в свою очередь, проявляется при более высоких значениях потенциала, и в конце концов они сливаются в один. Для объемных композитных электродов с ОМГФ сложно выделить окислительно-восстановительные пики помимо основных. Один пик ярко выражен да-
же при самой низкой относительной концентрации №(ОН)2 в композите, другой, напротив, практически отсутствует. Только при содержании №(КО3)^6Н2О 0,16 и 0,64 г/л для соответствующих образцов он проявляется как двойник первого, в остальных случаях пики сливаются.
При циклических развертках планарных образцов суперконденсаторов прослеживаются по два качественных искривления диаграммы для прямого и обратного проходов измерений характеристик композита с ОМГФ и слабые сингулярные искривления для композита с МГФ. Вероятно, это связано с симметричным составом электродов: окислительно-восстановительные реакции на противоэлектроде оказывают влияние на выходные характеристики измеряемого электрода.
Электрическая емкость определяется площадью, ограниченной кривой развертки, которая в рассматриваемом случае является комбинацией прямоугольной (как у идеального конденсатора) части двойного электрического слоя и амплитудных частей окислительно-восстановительных реакций (см. рис. 3). Логично, что большая амплитуда соответствует
Рис. 4. Гравиметрическая емкость образцов: а, б - МГФ / Ni(OH)2 со скоростями развертки 10 и 100 мВ/с соответственно; в, г - ОМГФ / Ni(OH)2 со скоростями развертки 10 и 100 мВ/с соответственно Fig. 4. Gravimetric capacity of samples: a, b - FLG / Ni(OH)2 with sweep rates of 10 mV/s and 100 mV/s respectively; c, d - OFLG / Ni(OH)2 with sweep rates of 10 and 100 mV/s respectively
большей абсолютной емкости (за исключением образцов № 5 и 11). Так, в порядке убывания этой характеристики образцы располагаются следующим образом: с 4 мг «зарядчика» в суспензии, с 2 мг, а затем с 8, 16, 32 мг. Этот ряд не является справедливым для относительной гравиметрической емкости. Здесь чем меньше содержание №(N0^-6^0 в исходной суспензии, тем меньше толщина слоя, процент №(0Н)2 и общий объем композита, что является негативными факторами. Однако внутренняя диффузия материала электрода осуществляется легче и улучшается электропроводность (рис. 4).
Диаграммы на рис. 4 получены исходя из разверток, они дают представление об изменении емкости от цикла к циклу и эффективности увеличения содержания гидроксида никеля в композите. Образцы с ОМГФ имеют низкие значения удельной емкости по сравнению с образцами с МГФ при быстрой зарядке (100 мВ/с), но при скорости циклирования 10 мВ/с в экстраполяции демонстрируют более высокие значения удельной емкости при низком содержании №(0Н)2. Подобное поведение легко объясняется разницей в электрическом сопротивлении углеродных материалов. Также с увеличением относительного содержания №(ОН)2 наблюдается снижение удельной емкости. Это связано с тем, что с увеличением содержания №(ЫО3)2-6Н20 в суспензии происходит заполнение пор композита и, как следствие, уменьшение эффективной площади поверхности и увеличение диффузионного сопротивления, а также с тем, что происходит рост электрического сопротивления электродного материала, в том числе из-за утолщения пленки. Данная тенденция не распространяется на значение удельной емкости для образца № 5, а если рассматривать абсолютную емкость, то и для аналогичного образца № 11. Для объяснения такого поведения рассмотрим РЭМ-изображения полученных композитных покрытий (рис. 5). Можно заметить, что с ростом доли №(ОН)2 и толщины увеличивается размер «островков» осажденного материала и макротрещин между ними. Макротрещины, или макропоры [23], улучшают ионный транспорт, но снижают удельную емкость. Они образуются в ходе сушки между циклами осаждения. Вместе с тем длительность самих циклов осаждения зафиксирована во временном диапазоне между периодом зарождения электрофоретического осадка и достижением критической толщины слоя с нарушением его адгезии к подложке. В результате на более поздних итерациях осаждения наиболее крупные трещины начинают заполняться менее приоритетными частицами,
0,04 г/л 0,08 г/л 0,32 г/л 0,64 г/л
Рис. 5. РЭМ-изображения композитных покрытий с МГФ и ОМГФ и разным содержанием Ni(NO3)2^6H2O
в исходных суспензиях (масштаб на всех рисунках одинаковый) Fig. 5. SEM images of composite coatings with FLG and OFLG and different contents of Ni(NO3)2-6H2O in initial suspensions (the scale is the same in all figures)
т. е. в основном теми, которые содержат более тонкий слой ионов «зарядчика», с формированием развитой и доступной для электролита поверхностью. За счет этого и происходит скачок электрической емкости образцов с наибольшей концентрацией №(К03)2-6Н20 в исходной суспензии.
В случае МГФ при исходном содержании «зарядчика», равном 2 мг на 50 мл суспензии, наблюдается максимум удельной емкости на первом цикле и в дальнейшем ее необратимое падение, что заметно по циклическим разверткам. Это связано с необратимыми изменениями морфологии, происходящими при первом и последующих циклах зарядки-разрядки устройства: нарушается контакт материала к токовому коллектору из-за плохой адгезии, что подтверждается в рамках визуального контроля (рис. 5). В случае ОМГФ углерод-кислородные функциональные группы на поверхности частиц обеспечивают более высокую поверхностную энергию и, соответственно, лучшую адгезию. Поэтому покрытия на основе ОМГФ механически более стабильны по сравнению с покрытиями на основе МГФ.
При скорости развертки 10 мВ/с (рис. 4, а, в) после некоторого падения в первом и втором циклах наблюдается рост удельной емкости по мере тестирования образца, что объясняется задействованием новых электрохимически активных участков со временем, в том числе за счет заполнения электролитом более глубокозалегающих пор. Анализ графиков для скорости 100 мВ/с (рис. 4, б, г) показывает следующее: удельная емкость ниже в среднем примерно в 2 раза по сравнению с полученной для скорости развертки, в 10 раз меньшей. Это связано с тем, что для такой высокой скорости зарядки скорости окислительно-восстановительных реакций в объеме гидроксида никеля невысоки и на значение емкости влияет образование двойного слоя. При скорости 100 мВ/с линии зависимости удельной емкости от номера цикла слабо изменяются, отображая минимальный рост емкости или его отсутствие.
Таким образом, наилучшие результаты получены при концентрации №(К03)2-6Н20 2 и 4 мг на 50 мл суспензии, а дальнейшее увеличение содержания сопровождается ухудшением удельной емкости и кинетики. Композиты с МГФ за счет лучшей электропроводности, чем электропроводность композита с ОМГФ, увеличивают мощность суперконденсаторов, но имеют сравнительно низкую адгезию. Поэтому на низких скоростях зарядки-разрядки основанный на окисленных углеродных частицах материал перспективен.
Учитывая полученные выводы, содержание №(ЫО3)2-6Н20 в суспензиях для элек-трофоретического осаждения на заготовки планарного суперконденсатора выбрано минимальное, т. е. 2 мг на 50 мл. Общая площадь покрытия композитом составила около 5 2 „ 2 «-• см2, что после лазерного скрайбирования составило примерно 2,5 см2 активной области
на каждый электрод. Если сравнивать значения электроемкости в абсолютных величинах планарных и объемных образцов, то в случае с МГФ электроемкость образца № 6 в 1,6 раза больше, чем у образца № 1, при скорости развертки 10 мВ/с. Однако при 100 мВ/с разница незначительная. Эти соотношения меняются для относительной гравиметрической емкости из-за того, что масса осадка планарного суперконденсатора почти в 2 раза выше. В то же время у композитов с ОМГФ значения масс различаются меньше: почти в 1,5 раза.
Таким образом, планарный суперконденсатор, совпадая по абсолютной емкости с объемным, демонстрирует много меньшие удельные значения. Полученные результаты можно объяснить главным образом двумя факторами: пространственной ориентацией электродов при электрофоретическом осаждении и топологией нанесенного лазером рисунка. Горизонтальное расположение основы суперконденсатора и противоэлектрода
при электрофоретическом осаждении приводит к параллельности линий электрического поля между ними и направления гравитационных сил, что позволяет получать более равномерное покрытие. Так, расположив пластину ситалла с никелевой пленкой над анодом, можно исключить влияние процесса седиментации, но это снизит количество осаждаемого материала. Во-первых, из-за разнонаправленности электрического поля и гравитации частицы будет труднее доставить к нужной поверхности. Во-вторых, из-за тенденции распределения более тяжелых частиц ближе ко дну сосуда, т. е. противоположно подложке. В теории это должно повысить удельную емкость, но значительное влияние оказывает микроархитектура итогового планарного суперконденсатора. Отметим, что дистанция сепарации, полученной с помощью лазера, достаточно мала и прилегающие области выигрывают в скоростях диффузии из-за отсутствия мембраны, линейные размеры электродов в целом слишком велики для осуществления быстрого ионного транспорта. Об этом свидетельствует изменение соотношения электроемкостей для планарного и объемного суперконденсаторов с МГФ при изменении скорости развертки. С ОМГФ подобного эффекта не наблюдается из-за ограничений, связанных с электропроводностью.
Заключение. Исследования свойств композитных структур с гидроксидом никеля, основанных на новых МГФ, и возможностей контролирования параметров их формирования с помощью явления электрофореза показали следующее. За счет отрицательного поверхностного потенциала МГФ и ОМГФ введенные в суспензию ионы никеля выполняют двойную функцию: «зарядчика» поверхности частиц и прекурсора одной из фаз композита в ходе электрофоретического осаждения. Наличие структурного кислорода в ОМГФ улучшило адгезию осадка, но ухудшило его электропроводность: при увеличении скорости зарядки в 10 раз показатели емкости снизились в среднем в 2,5 раза, в то время как для образцов с МГФ - в 2 раза. Увеличение содержания Ni(NO3)2^6H2O в суспензии от 0,04 до 0,64 г/л ведет к закономерному росту доли Ni(OH)2 в получаемом композите до более чем 2,5 раза, что напрямую влияет на выходные характеристики электродов. С одной стороны, это предполагает большую удельную емкость за счет возможных окислительно-восстановительных реакций, с другой - снижает электропроводность, а также удельную площадь поверхности и внутреннюю диффузию из-за заполнения пор, что, наоборот, негативно сказывается на емкости. Таким образом, наилучшие показатели емкости получены для содержания «зарядчика» в суспензии, равного 0,04 и 0,08 г/л: для МГФ - 1,51 и 1,15 Ф/г, для ОМГФ -1,86 и 0,97 Ф/г соответственно.
В качестве альтернативы суперконденсатора типа сэндвич реализованы планарные прототипы электрохимических накопителей энергии с применением интегральных технологий, ячейки для горизонтального электрофоретического осаждения собственной разработки и лазерного станка с числовым программным управлением. Значения емкости данных образцов при содержании Ni(NO3)2-6H2O в исходной суспензии, равном 0,04 г/л, составили 1,31 и 1,29 Ф/г для МГФ и ОМГФ соответственно.
Литература
1. Recent developments of advanced micro-supercapacitors: design, fabrication and applications / F. Bu, W. Zhou, Y. Xu et al. // npj Flex. Electron. 2020. Vol. 4. Art. No. 31. doi: https://doi.org/10.1038/s41528-020-00093-6
2. Liu Y., Zeng Z., Wei J. Frontiers in nano-architectured carbon-metal oxide electrodes for supercapacitance energy storage: a review // Front. Nanosci. Nanotechn. 2016. Vol. 2. Iss. 2. P. 78-85. doi: https://doi.org/10.15761/FNN.1000113
3. Ni(OH)2 and NiO based composites: battery type electrode materials for hybrid supercapacitor devices / A.-L. Brisse, Ph. Stevens, G. Toussaint et al. // Materials. 2018. Vol. 11. Iss. 7. P. 1178-1193. doi: https://doi.org/10.3390/ma11071178
4. Dubey R., Guruviah V. Review of carbon-based electrode materials for supercapacitor energy storage // Ionics. 2019. Vol. 25. Iss. 4. P. 1419-1445. doi: https://doi.org/10.1007/s11581-019-02874-0
5. Jellyfish-like few-layer graphene nanoflakes: synthesis, oxidation, and hydrothermal N-doping / S. A. Chernyak, A. M. Podgornova, E. A. Arkhipova et al. // Applied Surface Science. 2018. Vol. 439. P. 371373. doi: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.01.059
6. Effect of nitrogen doping of graphene nanoflakes on their efficiency in supercapacitor applications / E. A. Arkhipova, A. S. Ivanov, S. V. Savilov et al. // Functional Materials Letters. 2018. Vol. 11. No. 6. Art. ID: 1840005. doi: https://doi.org/10.1142/S1793604718400052
7. Development of graphene oxide/polyaniline inks for high performance flexible microsupercapacitors via extrusion printing / Y. Liu, B. Zhang, Q. Xu et al. // Advanced Functional Materials. 2018. Vol. 28. Iss. 21. Art. ID: 1706592. doi: https://doi.org/10.1002/adfm.201706592
8. High-energy-density, all-solid-state microsupercapacitors with three-dimensional interdigital electrodes of carbon/polymer electrolyte composite / J. Pu, X. Wang, T. Zhang et al. // Nanotechnology. 2016. Vol. 27. No. 4. Art. ID: 045701. doi: https://doi.org/10.1088/0957-4484/27/4/045701
9. Maeng J., Kim Y.-J., Meng C., Irazoqui P. P. Three-dimensional microcavity array electrodes for high-capacitance all-solid-state flexible microsupercapacitors // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8. Iss. 21. P. 13458-13465. doi: https://doi.org/10.1021/acsami.6b03559
10. High-performance microsupercapacitors based on two-dimensional graphene/manganese dioxide/silver nanowire ternary hybrid film / W. Liu, C. Lu, X. Wang et al. // ACS Nano. 2015. Vol. 9. Iss. 2. P. 1528-1542. doi: https://doi.org/10.1021/nn5060442
11. Facile laser fabrication of high quality graphene-based microsupercapacitors with large capacitance / S. Kwon, Y. Yoon, J. Ahn et al. // Carbon. 2018. Vol. 137. P. 136-145. doi: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.05.031
12. Highly flexible and planar supercapacitors using graphite flakes/polypyrrole in polymer lapping film / C. J. Raj, B. C. Kim, W.-J. Cho et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7. Iss. 24. P. 13405-13414. doi: https://doi.org/10.1021/acsami.5b02070
13. Boruah B. D., Maji A., Misra A. Flexible array of microsupercapacitor for additive energy storage performance over a large area // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. Vol. 10. Iss. 18. P. 15864-15872. doi: https://doi.org/10.1021/acsami.8b02660
14. Sol-gel template synthesis of highly ordered MnO2 nanowire arrays / Xin. Wang, Xian. Wang, W. Huang et al. // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 140. Iss. 1. P. 211-215. doi: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2004.07.033
15. Suspended wavy graphene microribbons for highly stretchable microsupercapacitors / D. Qi, Z. Liu, Y. Liu et al. // Adv. Mater. 2015. Vol. 27. Iss. 37. P. 5559-5566. doi: https://doi.org/10.1002/adma.201502549
16. All-solid-state flexible microsupercapacitors based on reduced graphene oxide/multi-walled carbon nanotube composite electrodes / X. Mao, J. Xu, X. He et al. // Applied Surface Science. 2018. Vol. 435. P. 1228-1236. doi: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.11.248
17. Optimization of coplanar high rate supercapacitors / L. Sun, X. Wang, W. Liu et al. // Journal of Power Sources. 2016. Vol. 315. P. 1-8. doi: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2016.03.019
18. Alekseyev A., Lebedev E., Gromov D., Ryazanov R. Impact of charger salt content in electrophoretic deposition on characteristics of carbon nanotubes composite for electrochemical power sources // 2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). St. Petersburg; Moscow: IEEE, 2019. Vol. 1. P. 1965-1969. doi: https://doi.org/10.1109/EIConRus.2019.8657117
19. Wang Y., Zhao Y., Qu L. Laser fabrication of functional micro-supercapacitors // Journal of Energy Chemistry. 2021. Vol. 59. P. 642-665. doi: https://doi.org/10.1016/jjechem.2020.12.002
20. Синтез и функционализация малослойных графитовых фрагментов / Д. Н. Столбов, Н. В. Усольцева, С. А. Черняк и др. // Российский университет в неустойчивом мире: глобальные вызовы и национальные ответы: материалы нац. науч.-практ. конф. (Иваново, 5-8 февр. 2019). Иваново: Иван. гос. ун-т, 2019. Ч. 2. С. 24-29.
21. Feng L., Zhu Y., Ding H., Ni Ch. Recent progress in nickel based materials for high performance pseudocapacitor electrodes // Journal of Power Sources. 2014. Vol. 267. P. 430-444. doi: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.05.092
22. Controllable synthesis of hierarchical nickel hydroxide nanotubes for high performance supercapacitors / Y. Wang, B. Shang, F. Lin et al. // Chem. Commun. 2018. Vol. 54. Iss. 5. P. 559-562. doi: https://doi.org/10.1039/C7CC08879E
23. Wang Y., Song Y., Xia Y. Electrochemical capacitors: mechanism, materials, systems, characterization and applications // Chem. Soc. Rev. 2016. Vol. 45. Iss. 22. P. 5925-5950. doi: https://doi.org/10.1039/C5CS00580A
Статья поступила в редакцию 17.09.2021 г.; одобрена после рецензирования 13.01.2022 г.; принята к публикации 04.05.2022 г.
Информация об авторах
Алексеев Алексей Владимирович - аспирант Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), [email protected]
Каковкина Юлия Ивановна - студентка Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), kakovkinaj @mail.ru
Кузьмин Дмитрий Александрович - студент Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), [email protected]
Рязанов Роман Михайлович - научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории перспективных процессов НПК «Технологический центр» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1, стр. 7), [email protected]
Столбов Дмитрий Николаевич - аспирант кафедры физической химии Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова (Россия, 119991, г. Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3), инженер кафедры фундаментальной и прикладной химии Ивановского государственного университета (Россия, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 39), [email protected]
Лебедев Егор Александрович - кандидат технических наук, доцент Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории перспективных процессов НПК «Технологический центр» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1, стр. 7), [email protected]
Громов Дмитрий Геннадьевич - доктор технических наук, профессор Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), старший научный сотрудник Первого Московского государственного медицинского университета имени И. М. Сеченова Минздрава России (Россия, 119991, г. Москва, ул. Трубецкая, 8, стр. 2), [email protected]
References
1. Bu F., Zhou W., Xu Y., Du Y., Guan C., Huang W. Recent developments of advanced micro-supercapacitors: design, fabrication and applications. npj Flex. Electron., 2020, vol. 4, art. no. 31. doi: https://doi.org/10.1038/s41528-020-00093-6
2. Liu Y., Zeng Z., Wei J. Frontiers in nano-architectured carbon-metal oxide electrodes for supercapacitance energy storage: a review. Front. Nanosci. Nanotech., 2016, vol. 2, iss. 2, pp. 78-85. doi: https://doi.org/10.15761/FNN.1000113
3. Brisse A.-L., Stevens Ph., Toussaint G., Crosnier O., Brousse Th. Ni(OH)2 and NiO based composites: battery type electrode materials for hybrid supercapacitor devices. Materials, 2018, vol. 11, iss. 7, pp. 1178-1193. doi: https://doi.org/10.3390/ma11071178
4. Dubey R., Guruviah V. Review of carbon-based electrode materials for supercapacitor energy storage. Ionics, 2019, vol. 25, iss. 4, pp. 1419-1445. doi: https://doi.org/10.1007/s11581-019-02874-0
5. Chernyak S. A., Podgornova A. M., Arkhipova E. A., Novotortsev R. O., Egorova T. B., Ivanov A. S., Maslakov K. I., Savilov S. V., Lunin V. V. Jellyfish-like few-layer graphene nanoflakes: synthesis, oxidation, and hydrothermal N-doping. Applied Surface Science, 2018, vol. 439, pp. 371-373. doi: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.01.059
6. Arkhipova E. A., Ivanov A. S., Savilov S. V., Maslakov K. I., Chernyak S. A., Tambovtseva Yu. A., Lunin V. V. Effect of nitrogen doping of graphene nanoflakes on their efficiency in supercapacitor applications. Functional Materials Letters, 2018, vol. 11, no. 6, art. ID: 1840005. doi: https://doi.org/10.1142/S1793604718400052
7. Liu Y., Zhang B., Xu Q., Hou Y., Seyedin Sh., Qin S., Wallace G. G., Beirne S., Razal J. M., Chen J. Development of graphene oxide/polyaniline inks for high performance flexible microsupercapacitors via extrusion printing. Advanced Functional Materials, 2018, vol. 28, iss. 21, art. ID: 1706592. doi: https://doi.org/10.1002/adfm.201706592
8. Pu J., Wang X., Zhang T., Li S., Liu J., Komvopoulos K. High-energy-density, all-solid-state microsupercapacitors with three-dimensional interdigital electrodes of carbon/polymer electrolyte composite. Nano-technology, 2016, vol. 27, no. 4, art. ID: 045701. doi: https://doi.org/10.1088/0957-4484/27/4Z045701
9. Maeng J., Kim Y.-J., Meng C., Irazoqui P. P. Three-dimensional microcavity array electrodes for high-capacitance all-solid-state flexible microsupercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, vol. 8, iss. 21, pp. 13458-13465. doi: https://doi.org/10.1021/acsami.6b03559
10. Liu W., Lu C., Wang X., Tay R. Y., Tay B. K. High-performance microsupercapacitors based on two-dimensional graphene/manganese dioxide/silver nanowire ternary hybrid film. ACS Nano, 2015, vol. 9, iss. 2, pp. 1528-1542. doi: https://doi.org/10.1021/nn5060442
11. Kwon S., Yoon Y., Ahn J., Lim H., Kim G., Kim J.-H., Choi K.-B., Lee J. Facile laser fabrication of high quality graphene-based microsupercapacitors with large capacitance. Carbon, 2018, vol. 137, pp. 136-145. doi: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.05.031
12. Raj C. J., Kim B. C., Cho W.-J., Lee W., Jung S.-D., Kim Y. H., Park S. Y., Yu K. H. Highly flexible and planar supercapacitors using graphite flakes/polypyrrole in polymer lapping film. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, vol. 7, iss. 24, pp. 13405-13414. doi: https://doi.org/10.1021/acsami.5b02070
13. Boruah B. D., Maji A., Misra A. Flexible array of microsupercapacitor for additive energy storage performance over a large area. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, vol. 10, iss. 18, pp. 15864-15872. doi: https://doi.org/10.1021/acsami.8b02660
14. Wang Xin., Wang Xian., Huang W., Sebastian P. J., Gamboa S. Sol-gel template synthesis of highly ordered MnO2 nanowire arrays. Journal of Power Sources, 2005, vol. 140, iss. 1, pp. 211-215. doi: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2004.07.033
15. Qi D., Liu Z., Liu Y., Leow W. R., Zhu B., Yang H., Yu J., Wang W., Wang H., Yin Sh., Chen X. Suspended wavy graphene microribbons for highly stretchable microsupercapacitors. Adv. Mater., 2015, vol. 27, iss. 37, pp. 5559-5566. doi: https://doi.org/10.1002/adma.201502549
16. Mao X., Xu J., He X., Yang W., Yang Y., Xu L., Zhao Y., Zhou Y. All-solid-state flexible microsupercapacitors based on reduced graphene oxide/multi-walled carbon nanotube composite electrodes. Aplied Surface Science, 2018, vol. 435, pp. 1228-1236. doi: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.11.248
17. Sun L., Wang X., Liu W., Zhang K., Zou J., Zhang Q. Optimization of coplanar high rate supercapacitors. JournalofPowerSources, 2016, vol. 315, pp. 1-8. doi: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2016.03.019
18. Alekseyev A., Lebedev E., Gromov D., Ryazanov R. Impact of charger salt content in electrophoretic deposition on characteristics of carbon nanotubes composite for electrochemical power sources. 2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). St. Petersburg, Moscow, IEEE, 2019, vol. 1, pp. 1965-1969, doi: https://doi.org/10.1109/EIConRus.2019.8657117
19. Wang Y., Zhao Y., Qu L. Laser fabrication of functional micro-supercapacitors. Journal of Energy Chemistry, 2021, vol. 59, pp. 642-665. doi: https://doi.org/10.1016/jjechem.2020.12.002
20. Stolbov D. N., Usol'tseva N. V., Chernyak S. A., Savilov S. V., Lunin V. V. Synthesis and functionali-zation of few-layer graphene nanoflakes. Rossiyskiy universitet v neustoychivom mire: global'nyye vyzovy i natsional'nyye otvety = Russian university in an unstable world: Global challenges and national responses. Proceedings of national research and practice conference (Ivanovo, 5-8 Feb. 2019). Ivanovo, Ivanovo State University, 2019, part 2, pp. 24-29. (In Russian).
21. Feng L., Zhu Y., Ding H., Ni Ch. Recent progress in nickel based materials for high performance pseudocapacitor electrodes. Journal of Power Sources, 2014, vol. 267, pp. 430-444. doi: https://doi.Org/10.1016/j.jpowsour.2014.05.092
22. Wang Y., Shang B., Lin F., Chen Y., Ma R., Peng B., Deng Z. Controllable synthesis of hierarchical nickel hydroxide nanotubes for high performance supercapacitors. Chem. Commun., 2018, vol. 54, iss. 5, pp. 559-562. doi: https://doi.org/10.1039/C7CC08879E
23. Wang Y., Song Y., Xia Y. Electrochemical capacitors: mechanism, materials, systems, characterization and applications. Chem. Soc. Rev., 2016, vol. 45, iss. 22, pp. 5925-5950. doi: https://doi.org/10.1039/C5CS00580A
The article was submitted 17.09.2021; approved after reviewing 13.01.2022; accepted for publication
04.05.2022.
Information about the authors
Aleksey V. Alekseyev - PhD student of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), [email protected]
Yuliya I. Kakovkina - Student, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), [email protected]
Dmitry A. Kuzmin - Student, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), [email protected]
Roman M. Ryazanov - Researcher of the Research Laboratory of Advanced Process, SMC "Technological Centre" (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1, bld. 7), [email protected]
Dmitry N. Stolbov - PhD student of the Physical Chemistry Department, Lomonosov Moscow State University (Russia, 119991, Moscow, Leninskie Gory, 1, bld. 3), Engineer of the Fundamental and Applied Chemistry Department, Ivanovo State University (Russia, 153025, Ivanovo, Ermak st., 39), [email protected]
Egor A. Lebedev - Cand. Sci. (Eng.), Assoc. Prof. of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), Researcher of the Research Laboratory of Advanced Process, SMC "Technological Centre" (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1, bld. 7), [email protected]
Dmitry G. Gromov - Dr. Sci. (Eng.), Prof. of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), Senior Scientific Researcher, I. M. Sechenov First Moscow State Medical University of the Ministry of Healthcare of the Russian Federation (Russia, 119991, Moscow, Trubetskaya st., 8, bld. 2), [email protected]
