Особенности полимеризации гексена-1 под действием катализаторов Циглера - Натта, закрепленных на поверхности графита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1991

Том (А) 33

№ 9

УДК 541.64: 547.313.4

© 1991 г. П. Е. Матковский, Г. П. Старцева, Л. Ф. Косова, В. Н. Мельников

ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСЕНА-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИГЛЕРА - НАТТА, ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА

Изучена полимеризация гексена-1 под действием коллоидно-дисперс-ных и иммобилизованных на графите систем TiCU — алюминийорганиче-ское соединение [А1(изо-С4Н9)з, А1(С2Н5)з, (С2Н5)гА1С1, (СН3)2АЮА1-•(СНз)г]. Установлено, что коллоидно-дисперсные системы в полимеризации гексена-1 неактивны. Закрепление их на поверхности частиц графита приводит к образованию высокопроизводительных катализаторов. Оптимальные результаты получены с иммобилизованной на графите системой TiCl4 — А1(изо-С4Н9)з. Обнаружено, что молекулярная масса по-лигексена достигает 4,2 104. В результате полимеризации гексена-1 под действием иммобилизованных на графите комплексных катализаторов образуется каучукообразный полигексен-графитовый композит, характеризующийся относительно высокими показателями деформационно-проч-ностных свойств.

Известно [1—4], что полимеризация гексена-1 под действием комплексных металлоорганических катализаторов (КМК) типа TiCl4 — AlR3r TiCl4 — R2A1C1 протекает с низкой скоростью и приводит к образованию аморфного [3—6] высоковязкого полидисперсного полигексена с максимумом на кривых дифференциального ММР в области низких значений ММ [3, с. 40]. Среднечисленная ММ полигептена-1, полученного под действием тех же КМК в оптимальных условиях, равнялась 3,5 Ю3 [4].

Недавно установлено [7, 8], что закрепление (иммобилизация) КМК на поверхности графита позволяет при полимеризации пропилена значительно увеличить их стабильность, активность, производительность и сте-реоспецифичность. Полипропилен, полученный под действием КМК, иммобилизованных на частицах графита, содержал 94—95 мас.% изотакти-ческой фракции.

Исходя из работ [7, 8], можно было ожидать, что использование КМК, иммобилизованных на графите, позволит существенно улучшить показатели полимеризации высших альфа-олефинов. Для проверки этого предположения нами выполнено исследование, направленное на выявление особенностей полимеризации гексена-1 на системах TiCl4 — алюминийоргани-ческое соединение (АОС), закрепленных на графите.

В работе использовали гексен-1, выделенный из продуктов парофазно-го термокрекинга м-парафинов, а также полученный олигомеризацией этилена на КМК. Перед полимеризацией гексен-1 очищали и сушили двух-трехкратной перегонкой над натриевой проволокой и гидридом кальция. Алюминийорганические соединения — диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА) очищали вакуумной дистилляцией. Тетраметилдиалюмоксан (ТМДА) синтезировали по методике [9]. Четыреххлористый титан очищали перегонкой над медной стружкой. Растворитель (бензин) сушили азеотропной перегонкой. Подготовленные гексен-1, бензин, АОС и TiCl4 хранили в герметичных сосудах в инертной атмосфере. АОС и TiCl4 применяли в виде разбавленных м-гептановых растворов. В работе использовали графит Завальевско-го месторождения марки ЭУЗ-М с удельной поверхностью 5 м2/г.

1886

Для создания на поверхности частиц графита активных центров полимеризации проводили его активацию. Для этого термически обработанный (0,01 мм рт. ст., 300°, 3 ч) графит (носитель, наполнитель) помещали в металлический (сталь 1Х18Н9Т) реактор, в специальное устройство которого вставляли две стеклянные ампулы с растворами АОС и ТЧСЦ. Реактор прогревали в течение 1 ч при 70° в вакууме. Затем в вакууме раздавливали ампулу с АОС. После двухминутного перемешивания графита вскрывали ампулу с Т1С14 и производили иммобилизацию катализатора по методу [7, 8]. При этом мольное соотношение АОС : Т1С14=3.

Полимеризацию гексена-1 изучали в металлическом термостатированном реакторе при постоянном перемешивании реакционной массы. В реактор в инертной атмосфере загружали навеску графита с закрепленным на его поверхности катализатором и в специальное устройство вставляли запаянную стеклянную ампулу с сокатализатором (раствором АОС) в таком количестве, чтобы суммарное мольное соотношение АОС: Т1С14=10. -Затем в реактор загружали необходимое количество гексена-1 и бензина. Реактор нагревали до 70° и раздавливали ампулу с АОС при работающей мешалке. Выход полигексен-графитового композита после отмывки этанолом и осушки его при 70° в вакууме определяли весовым методом.

В контрольных опытах установлено (таблица), что полимеризация гексена-1 под действием коллоидно-дисперсных КМК, включающих Т1С14 и АОС (ТИБА, ДЭАХ, ТЭА и ТМДА), при 70° и мольном соотношении АОС: 14014=10 не протекает. Иммобилизация указанных выше катализаторов на поверхности частиц графита обеспечивает их высокую каталитическую активность, существенно превышающую активность тех же КМК, иммобилизованных на цеолитах и оксиде алюминия [ 10]. Эффект ловышения каталитической активности изученных закрепленных катализаторов обусловлен, видимо, специфическим действием графита, имеющего структуру слоистого типа. Из таблицы видно, что на выход и свойства гексен-графитовых композитов существенно влияют концентрация гексена-1 и природа АОС. Оптимальные результаты по выходу продукта получены на иммобилизованном на графите катализаторе, включающем ТИБА.

Установлено, что закрепление систем ТЧСЦ — АОС на частицах графита способствует существенному повышению молекулярной массы поли-тексена. Сред нечисленная ММ образовавшегося полигексена достигала 4,2-104.

Влияние условий полимеризации и природы АОС на выход, состав и некоторые свойства синтетических полигексен-графитокых композитов (TiCU -0,6 мас.% от графита, 1А1/А1= 10,70*)

Загрузка ре акт от Природа АОС Длительность опыта, мин Выход композита, г Состав композита, мас.% Деформационно-прочностные свойства 0V. Ом-м

графит, г гексен-1, г бензин, мл графит полимер V МПа е, %

67,3 300 ТИБА* 120 _ _ _ _ _

— 67,3 300 ДЭАХ* 120 - - — — — -

- 67,3 300 ТЭА** 120 — - — — — —

— 67,3 300 ТМДА ** 120 - — — - - -

30 134,6 200 ДЭАХ 120 100 30 70 2,0 2000 1-Ю8

30 100,9 250 » 120 57,6 52,1 47,9 8,5 400 2 Ю-2

30 67,3 300 » 120 50 60 40 10,0 50 з-ю-2

30 33,6 *** 350 » 120 23 82,6 17,4 Хрупкий 7-10-»

30 16,8 *** 375 » 120 17 64,7 35,3 12,0 10 —

30 134,6 200 ТИБА 40 110,5 27,1 72,9 15,0 1200 1-10«

30 168,2 150 » 60 80 37,5 62,5 4,5 900 2,0

30 201,9 100 » 60 75 40 60 2,0 700 1-Ю8

30 67,3 *** 300 ТЭА 120 46 56,5 43,5 - - —

30 100,9 250 » 120 50 60 40 7,5 300 110-2

* В контрольных опытах бее графита (Т1СЫ=0,45 и ** 1,50 моль/л. *** Продукт состоял из комкообразного агломерата и крошки (приведены выход и свойства агломерата).

1887

В результате полимеризации гексена-1 под действием КМК, иммобилизованных на частицах графита, получается каучукообразный полигексен-графитовый композит, характеризующийся высокими показателями деформационно-прочностных свойств (прочность на разрыв ор достигает 15 МПа, относительное удлинение 8=700—1200%) и высокой объемной проводимостью (pv достигает 5-Ю-3 Ом м). Из таблицы следует, что при повышении содержания графита в композите объемное электрическое сопротивление, как и в случае других композитов, содержащих электропроводящий наполнитель, немонотонно уменьшается. Совокупность обнаруженных свойств полигексен-графитовых композитов указывает на возможность использования их в качестве основы для получения нового типа резин.

В заключение авторы статьи благодарят сотрудников ОНПО «Пласт-полимер» В. П. Будтова и Е. JI. Пономареву за оказанную ими помощь при определении молекулярной массы полигексена.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Natta G. H Angew. Chemie. 1956. В. 68. № 4. S. 393.

2. Топчиев А. В., Кренцелъ В. А., Даль В. В., Оппенеейм В. Д.//Докл. АН СССР. 1961. Т. 140. № 3. С. 614.

3. Даль В. В., Кренцелъ В. А. // Нефтехимия. 1964. Т. 4. № 4. С. 741.

4. Кренцелъ Б. А., Клейнер В. И., Стоцкая Л. Л. Высшие полиолефины. М., 1984. С. 38.

5. Фочер Дж. А., Рединг Ф. П. // Кристаллические полиолефины. Т. 2. М., 1970. С. 268.

6. Clark К. ]., Jones А. Т., Sandiford D. J. H. //Chemie et Industrie. 1962. V. 47. № 9. P. 2010.

7. Галашина H. M., Недорезова П. M., Цветкова В. И., Дьячковский Ф. С., Енико-лопян Н. С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 3. С. 620.

8. Сухова Т. А., Белов Г. П., Дьячковский Ф. С. Ц Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 669.

9. Корнеев H. Н., Лелюхина Ю. Л., Сахаровская Г. Б. // Комплексные металлоорга-нические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1978. С. 70.

10. Ермаков Ю. И., Захаров В. А., Кузнецов Б. Н. Закрепленные комплексы на окис-ных носителях в катализе. Новосибирск, 1980. 248 с.

Отделение Института химической физики АН СССР

Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза

Поступила в редакцию 04.10.90

P. Ye. Matkovskii, G. P. Startseva, L. F. Kosova, V. N. Mel'nikov

FEATURES OF POLYMERIZATION OF HEXENE-1 UNDER THE ACTION OF ZIEGLER-NATTA CATALYSTS FIXED ON THE GRAPHITE SURFACE

Summary

Polymerization of hexene-1 under the action of colloid-dispersed and immobilized on graphite TiCl4-Al(jso-C4H9)3 (or A1(C2H5)3, (C2H5)2A1C1, (CH3)2A10Al(CH3)2) systems has been studied. The colloid-dispersed systems are shown to be not active in polymerization of hexene-1, while their immobilization on the graphite particles surface results in the formation of effective catalysts, the most active is the TiCl4—Al(/so-C4H9)3 system. MM of polyhexene attains 4.2-104. The product of this process is the rubber-like polyhexene-graphite composition having rather high strain-strength characteristics.

1888