ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ КУБИНСКИХ НЕФТЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ВАРАДЕРО Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Раздел 02.00.13

Нефтехимия

УДК 543.421/.424

DOI: 10.17122/bcj-2020-2-51-56

М. М. Доломатова (лаб.) Д. Кастанедо Г. (магистрант) Г. М. Сидоров (д.т.н., проф.) И. Г. Лапшин (инж.-лаб.) Р. З. Бахтизин (д.ф.-м.н., проф.) 2

ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ КУБИНСКИХ НЕФТЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ВАРАДЕРО

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420712, e-mail: tngrusoil@mail.ru Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; e-mail: raouf@bsunet.ru

M. M. Dolomatova D. Castanedo G. G. M. Sidorov I. G. Lapshin R. Z. Bakhtizin 2

FEATURES OF OPTICAL SPECTRA OF HIGH-SULFUR CUBAN OIL THE VARADERO FIELDS

1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2420712, e-mail: tngrusoil@mail.ru

2 Bashkir State University 43, Zaki Validi Str, 450076, Ufa, Russia; e-mail: raouf@bsunet.ru

Исследованы оптические спектры поглощения растворов фракций высокосернистой, высокосмолистой нефти месторождения Варадеро (Республика Куба). Показан сложный характер спектров поглощения в диапазоне от 280 до 480 нм, связанный с перекрыванием полос поглощения ароматических углеводородов, а также сернистых соединений тиофенового и тиолового рядов. Для оптических спектров поглощения всех фракций нефти месторождения Варадеро характерен четко выраженный батохромный эффект со смещением спектра в красную область и ростом температуры кипения фракций. Кроме того, с ростом температуры кипения наблюдается гиперхромный эффект, заключающийся в увеличении интенсивности спектра. Показано, что величина гиперхромного эффекта связана с температурой кипения фракций, что подтверждает зависимость интегральной силы осциллятора от температуры кипения. Установлена эмпирическая зависимость, связывающая температуру кипения с характеристиками батохромного и гиперхромного сдвига, которая позволяет приближенно оценить температуру начала и конца кипения нефтяных фракций.

Ключевые слова: интегральная сила осциллятора; интегральный спектральный дескриптор; оптические спектры; температура кипения; углеводородные фракции; фракционный состав.

Optical absorption spectra of solutions of high-sulfur and high-tar oil fractions from the Varadero field (Republic of Cuba) were studied. The complex nature of the absorption spectra in the range from 280 to 480 nm is shown, due to the overlap of the absorption bands of aromatic hydrocarbons, as well as sulfur compounds of the thiophene and thiol series. A clearly expressed bathochromic effect is characterized by shifting the spectrum to the red region with an increase in the boiling point of the fractions for optical absorption spectra of all oil fractions of the Varadero field. Moreover, a hyperchromic effect is observed with an increase of the boiling point consisting in an increase in the intensity of the spectrum. It is shown that the value of the hyperchromic effect is related to the boiling point of fractions, which confirms the dependence of the integral force of the oscillator on the boiling point. An empirical relationship has been established that relates the boiling point to the characteristics of the bathochromic and hyperchromic shift, which allows us to approximate the temperature of the beginning and end of the boiling of oil fractions.

Key words: boiling point; fractional part; integral of the spectral descriptor; integrated power oscillator; optical spectra of hydrocarbon fraction.

Дата поступления 02.03.20

Важной задачей нефтепереработки и нефтехимии является переработка высокосернистых, высоковязких нефтей. Это особенно актуально для нефтей Северо-Кубинского нефтяного бассейна, в частности, нафтеновой высокосернистой, высокосмолистой нефти месторождения Варадеро. Поэтому интерес представляет исследование ее фракционного состава и физико-химических свойств Важным значением в оптимизации атмосферно-вакуум-ных процессов переработки является знание фракционного состава. В ранее проведенных исследованиях были установлены закономерности, связывающие интегральные характеристики спектра и температуры выкипания фракций высококовязких нефтей и газоконденсатов Западно-Сибирской нефти 2'3. Систематическое изучение оптических спектров высокосернистых кубинских нефтей и их фракций не проводилось.

Цель настоящей работы — изучение закономерностей оптических спектров поглощения узких фракций кубинских нефтей в УФ и видимом диапазоне, а также выявление связи температуры кипения фракций с интегральными характеристиками спектра, характеризующими их батохромный и гиперхромный сдвиг.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись образцы резервуарной кубинской нефти месторождения Варадеро. Основные свойства образца нефти приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства образца нефти месторождения Варадеро

Показатели Значение Стандартные методы

Вязкость при 50 оС, м2/с 0,001853 N0 ДБТМ й 445:2011

Плотность при 15 оС, кг/м3 998.3 N0 ДБТМ й 5002:2016

Содержание воды, % мас. 1.4 N0 ДБТМ й 95:2016

Содержание серы, % мас. 7.71 N0 ДБТМ й 4294:2011

Содержание солей, % мас. 0,06278 N0 ДБТМ й 3230:2013

Содержание асфальтенов, % мас. 10.42 N0 ДБТМ й 6560:2014

Образцы нефти предварительно обезвоживались центрифугированием. Определение фракционного состава образцов высоковязких нефтей проводили по ГОСТ 11011-85 Метод определения фракционного состава в аппарате

АРН-2. Разделение на узкие 20-градусные фракции образцов осуществляли на аппарате атмосферно-вакуумной перегонки «АРН-2» в диапазоне от 45 до 500 оС.

Результаты по определению фракционного состава образцов показывают, что выход светлых фракций с 180 до 240 оС составляет 4.66% мас., с 240 до 360 оС - 18.92% мас., с 360 до 500 оС - 12.95% мас. (табл. 2).

Оптические спектры углеводородных фракций регистрировались в растворах толуола марки Ч.Д.А. на спектрофотометре СФ-2000 в ближнем УФ и видимой области (рис. 1) в диапазоне 280-780 нм.

Таблица 2

Фракционный состав нефти Варадеро

Диапазон температур, °С Массовая доля фракций, %

до 1 80 9.09

180-200 1.21

200-220 1.67

220-240 1.78

240-260 2.13

260-280 2.21

280-300 2.52

300-320 2.34

320-340 9.72

380-400 0.24

400-420 2.06

420-440 3.39

440-460 2.44

460-480 2.14

480-500 2.68

остаток >760 57.65

Результаты и их обсуждение

Все без исключения спектры имеют широкополосную тонкую колебательную структуру полос поглощения, обусловленную перекрыванием полос отдельных соединений. Для всех без исключения фракций характерны максимумы полос поглощения в области 284-314 нм, которые характерны для п^я**-хромофо-ров соединений тиофенового, тиолового ряда и азотсодержащих бензоидных структур. Незначительная суммарная интенсивность полос вероятно связана с наличием соединений с ^-полосами со слабой интенсивностью (е < 100). В низкокипящих фракциях преобладают нафтеновые и алкилзамещенные бензолы, поэтому в спектрах нефтяных фракций, выкипающих по низкой температуре 180-200 оС проявляются полосы, характерные для замещенных моноциклических и бициклических ароматических соединений с выраженной колебательной структурой. Эти полосы наиболее характерны для бензольного хромофора и являются

230 300 320 340 360 330 400 420 440 460 400

Длина волны, нм

а

1 -(180-200) оС; 2 -(200-220) оС; 3 -(220-240) оС; 4 -(240-260) оС; 5 -(260-280) оС; 6 - (280-300) оС; 7 - (300-320) оС; 8 - (320-340) оС; 9 - (380-400) оС; 10 - (400-420) оС;

11 -(420-440) оС; 12 -(440-460) оС

280 330 380 4?'."' 480 530 580 630 680 730 780

Длина волны, нм

б

13 - (460-480) оС; 14 - (480-500) оС; 15 - остаток (<760 оС)

Рис. 1. Электронные спектры поглощения углеводородных фракций с различными диапазонами температур кипений

запрещенными для высокосимметричных молекул, вследствие чего имеют малую интенсивность. Ее отличительной чертой является тонкая структура, которая объясняется взаимодействием с колебательными уровнями энергии.

При введении в бензольное кольцо ал-кильных заместителей или заместителей, с кратными связями или свободной парой электронов, происходит смещение в батохромную область полос поглощения. Для низкокипящих фракций с температурой 180—240 °С характерен низкий гиперхромный эффект. С повышением температуры кипения происходит сдвиг полосы в длинноволновую область с 320 нм до 430 нм особенно характерный для фракций с температурой кипения >320 оС. С ростом температуры начала кипения фракций и молекулярной массы соединений, интенсивность этих полос возрастает, так как количество гетероа-роматических соединений увеличивается. Для высококипящих фракций характерно расширение диапазона поглощения до 400—430 нм. В остатке, с температурой кипения > 760 оС, происходит батохромный сдвиг до 780 нм, что обусловлено присутствием асфальто-смолистых веществ, содержащих 4-5 и более переконденсированных бензольных колец, имеющих максимумы поглощения в интервале 500—700 нм.

Такое батохромное смещение высококипя-щих фракций можно объяснить появлением К-полос, характерных для я^я*-хромофоров сопряженных органических систем полициклической ароматики и асфальто-смолистых веществ. Следует отметить, что полученные

результаты согласуются с данными ЯМР и ИК спектров нефти месторождения Варадеро 4.

Важной особенностью спектров является усиление гиперхромных эффектов, связанных с увеличением интенсивности и соответствующей площади пиков. Гиперхромный эффект можно характеризовать интегральной силой осциллятора. Как следует из табл. 3, эта площадь поглощения и граница батохромного сдвига могут служить характеристикой температуры кипения. Из табл. 3 также следует, что с увеличением температуры начала и конца кипения возрастает интегральная сила осциллятора (ИСО), которая получалась численным интегрированием спектра, интегрировалась в диапазоне 280—420 нм согласно формуле (1):

вк = \\к(Л, п)<1Мп , (1)

\ п

где вк — интегральная сила осциллятора, рассчитанная по коэффициентам поглощения (к) спектра, г-нм/(л-см);

А1 и Л2 — верхняя и нижняя граница спектрального диапазона, нм;

п — количество пиков в спектре.

Результаты экспериментов обрабатывались стандартным методом наименьших квадратов по формуле двумерной линейной регрессии. В качестве первой переменной выбиралась характеристика батохромного сдвига ЛК, в качестве второй переменной характеристика батохромного сдвига ИСО. Установлено, что связь между температурами начала и конца

Таблица 3

Характеристики широких полос оптического спектра фракций нефти месторождения Варадеро

Характеристики фракций Характеристики широких полос спектров

Диапазоны Молярная Лтвх, нм Батохромное ктах, ИСО (к)

температур, °С масса смещение Лк, нм г/(см?1) 280-420 нм,

г-нм /(см-л)

180-200 153 284 325 0.11 1.877

200-220 167 286 327 0.28 4.740

220-240 182 296 332 0.47 12 .0 41

240-260 198 306 338 0.50 18 .2 66

260-280 214 299 340 0.59 21.365

280-300 231 302 360 0.58 23.037

300-320 249 305 390 0.60 29.648

320-340 268 313 400 0.63 38.298

380-400 329 301 41 3 3.07 155.929

400-420 351 305 430 3.09 191.364

420-440 374 312 430 3.09 204.132

440-460 398 314 430 3.00 212.574

460-480 422 298 430 7.87 393.362

480-500 447 298 430 6.92 378.280

остаток >760 °С - 288 780 17.23 1245.326

кипения и характеристиками спектра имеет следующий вид:

Тнк = ао + аувк + (2)

Ткк = Ьо + Ьг0£ + ЪГЪК, (3)

где Тнк, Ткк — температура начала и конца кипения фракций, оС;

вк — интегральная сила осциллятора (1), гнм/

(л-см);

а0, а1, а2, Ь0, Ь1, Ь2 — постоянные коэффициенты для данного класса нефтей (табл. 4).

Сопоставление результатов расчетов температур кипений по найденным зависимостям с исходными стандартными данными приведено в табл. 5 и 6.

По полученным результатам следует отметить возможность приближенной оценки по оптическим спектрам поглощения фракционного состава высокосмолистой, высокосернистой нефти месторождения Варадеро (Куба).

Таблица 4 Значения статистических данных аппроксимации

Коэффициенты Коэффициент Погрешность

зависимостей корреляции, Абс., Отн.,

(2) и (3) R °С %

Температура начала кипения

ао -268.75

а1 1.461 0.99 9.85 3.13

а2 0.292

Температура конца кипения

Ьо -248.75

Ь1 1.461 0.99 11.74 3.88

Ь2 0.292

Таблица 5

Сопоставление адекватности расчетов по зависимости (2) для температуры начала кипения

Диапазон кипения фракций, оС Температура начала кипения, °С Погрешность

по ГОСТ 11011-85 По зависимости (2) Абсолютная, °С Относительная, %

180-200 180 206.4 6,4 3,56

200-220 200 210.2 10,2 5,10

220-240 220 219.6 0,4 0,16

240-260 240 230.2 9,8 4,07

260-280 260 234.1 25,9 9,98

280-300 280 263.8 16,2 5,80

300-320 300 309.5 9,5 3,17

320-340 320 326.6 6,6 2,07

380-400 380 380.0 0,0 0,00

400-420 400 415.2 15,2 3,80

420-440 420 418.9 1,1 0,26

440-460 440 421.4 18,6 4,23

460-480 460 474.2 14,2 3,09

480-500 480 469.8 10,2 2,12

Среднее значение 10.31 3.39

Таблица 6

Сопоставление адекватности расчетов по зависимости (3) для температуры конца кипения

Диапазон кипения фракций, оС Температура начала кипения, °С Погрешность

по ГОСТ 11011-85 По зависимости (3) Абсолютная, °С Относительная,%

180-200 200 226.45 26.45 13.22

200-220 220 230.21 10.21 4.64

220-240 240 239.64 0.36 0.15

240-260 260 250.23 9.77 3.76

260-280 280 254.05 25.95 9.27

280-300 300 283.75 16.25 5.42

300-320 320 329.50 9.50 2.97

320-340 340 346.63 6.63 1.95

380-400 400 400.00 0.00 0.00

400-420 420 435.19 15.19 3.62

420-440 440 438.92 1.08 0.25

440-460 460 441.39 18.61 4.05

460-480 480 494.23 14.23 2.97

480-500 500 489.82 10.18 2.04

Среднее значение 11.74 3.88

Таким образом, для оптических спектров поглощения нефти месторождения Варадеро наблюдается четко выраженный батохромный и гиперхромный эффект, выраженный смещением спектра в красную область с ростом температуры кипения фракций. Кроме того с ростом температуры кипения наблюдается гиперх-ромный эффект. Величина гиперхромного эффекта связана с температурой кипения фракции,

Литература

1 . Рыльков A.B., Потеряева В.В. Нафтеновые нефти мира (распространение, генезис, применение) // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ.- 2013.- Т.97, №1.- С.32-44.

2. Доломатова М.М., Манапов Р.С., Сидоров Г.М., Доломатов М.Ю., Бадертдинов A. Л. Взаимосвязь температуры начала кипения и интегральной характеристики спектров оптического поглощения фракций газоконденсата // Баш. хим. ж.- 2018.- Т.25, №3.- С.80-83.

3 . Доломатов М.Ю., Ковалева Э.А., Латыпов

К.Ф., Доломатова М.М., Ярмухаметова Г. У. и Паймурзина Н. X. Интегральные характеристики оптических спектров, как новый класс дескрипторов для сложных молекулярных систем // Бутлеровские сообщения.- 2019.- Т.57, №1.- С.1-14.

4 . Манауре Д.А., Фахреева A.B., Волошин А.И.,

Гусаков В.Н., Якубова С.Г., Докичев В.А. Состав нефти месторождения Варадеро (Куба) по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии // Баш. хим. ж.- 2019.- Т.26, №2.- С.55-60.

что подтверждает зависимость температуры кипения от интегральной силы осциллятора и характеристиками батохромного сдвига.

Эмпирическая зависимость, связывающая температуру кипения и интегральную силу осциллятора, позволяет приближенно оценить температуру начала и конца кипения дистиллятов средних и высококипящих фракций.

References

1. Rylkov A.V., Poteryaeva V. V. Naftenovye nefti mira (rasprostranenie, genezis, primenenie) [Naphthenic oils of the world (distribution, Genesis, application)]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Neft' i gaz [News of higher educational institutions. Oil and gas], 2013, vol.97, no. 1, pp.32-44.

2 . Dolomatova M. M., Manapov R. S., Sidorov G. M., Dolomatov M. Yu., Badertdinov A. L. Vzaimosvyaz' temperatury nachala kipeniya i integral'noy kharakteristiki spektrov optiches-kogo pogloshcheniya fraktsiy gazokondensata [Relationship between the boiling point and the integral characteristic of the optical absorption spectra of gas condensate fractions]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2018, vol.25, no.3, pp.80-83.

3. Dolomatov M. Yu., Kovaleva E. A., Latypov K. F., Dolomatova M. M., Irmuhametova G. U. and Paimurzina N. H. Integral'nye kharakteristiki opticheskikh spektrov, kak novyi klass deskriptorov dlya slozhnykh molekulyarnykh system [Integral characteristics of optical spectra as a new class of descriptors for complex molecular systems]. Butlerovskie soobshcheniya [Butlerov Communications], 2019, vol.57, no.1, pp.1-14.

4. Manaure D.A., Fakhreeva A.V., Voloshin A.I., Gusakov V.N., Yakubova S.G., Dokichev V.A. Sostav nefti mestorozhdeniya Varadero (Kuba) po dannym IK i YaMR spektroskopii [Oil composition of the Varadero field (Cuba) according to IR and NMR spectroscopy]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2019, vol.26, no.2, pp.55-60.