CC BY
136
УДК 665.613:543.42.062
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕФТЕЙ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
В.Р. Антипенко, В.И. Лукьянов
Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Показано, что наиболее удобным значением аналитической волны для определения удельного показателя поглощения нефтей и нефтяных фракций является 500 нм. Некоторые объекты подчиняются закону Бугера-Ламберта~Бэра не во всем диапазоне исследованных концентраций. Удельный показатель поглощения компонентов нефтей и нефтяных остатков возрастает в ряду: масла, мальтены, смолы, асфальтены и заметно отличается у однотипных компонентов и фракций, полученных из тяжелых нефтей и нефтей средней плотности. Установлено, что значения удельного показателя поглощения нефтей и нефтяных фракций, определенных в различных растворителях, отличаются.
Ключевые слова:
Нефти, нефтяные фракции, нефтяные компоненты, электронные спектры поглощения, удельный показатель поглощения, определение.
Key words:
Oils, oil fractions, oil components, electronic absorption spectra, specific absorption index, determination.
Введение
Определение молярных и удельных показателей поглощения нефтей и нефтепродуктов в видимой области спектра используется в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности для сравнительной характеристики нефтей, оценки их компонентного состава, в частности, для определения массовой доли асфальтенов [1, 2]. В работах [3-5] выявлена тесная корреляция этой спектральной характеристики нефтепродуктов при конкретных длинах волн или их интегральных спектральных характеристик с рядом физико-химических и технологических свойств. Возможность использования удельных показателей поглощения для оценки вклада в продукцию скважин каждого из нефтеносных пластов многопластовых месторождений при их совместной эксплуатации была продемонстрирована в работе [6].
При этом исследователи чаще всего исходили из априорного предположения, что исследуемые растворы подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бэ-ра в диапазоне оптических плотностей 0,2...0,7. Обращает на себя внимание и тот факт, что различные авторы при определении коэффициентов поглощения нефтей и нефтяных фракций отдавали предпочтение различным длинам волн (от 400 до 670 нм). Практически не затрагивалась проблема возможного влияния растворителя на оптические характеристики нефтей и нефтяных фракций.
Целью настоящей работы является выбор оптимального значения аналитической волны, определение границ применимости закона Бугера-Лам-берта-Бэра для растворов нефтей и их фракций и определение на этой основе удельных показателей поглощения упомянутых объектов.
Экспериментальная часть
Исследования проведены на 46 образцах легких, средней плотности и тяжелых нефтей, отобранных в различных регионах (Томская и Тюмен-
ская области, Татарстан, Коми, Якутия, Ульяновская область, Узбекистан, Китай) из палеозойских, мезозойских и кайнозойских отложений. Были изучены также фракции атмосферно-вакуумной перегонки некоторых нефтей (10 образцов), в том числе мазуты и гудроны (10 образцов). Наконец, были проанализированы фракции экстракционнохроматографического разделения (асфальтены, мальтены, масла, бензольные и спирто-бензольные смолы) 14 нефтей и 6 нефтяных остатков.
Перечень исследованных объектов представлен ниже. В него входят 18 нефтей Татарстана, в том числе: 1-5) Нефти Бастрыкского месторождения, скв. 455, 495, 1561, 1616, 2514; 6) Нефть с Ульяновской площади, скв. 20015; 7-8) Нефти Шийского месторождения, скв. 53, 552; 9) Нефть Мендымско-го горизонта, скв. 179; 10-11) Нефти Ардыновско-го горизонта, скв. 7221, 170; 12-13) Нефти Воро-бьевского горизонта, скв. 186, 194; 14) Мордово-Кармальская нефть, добытая в естественном режиме; 15) Мордово-Кармальская нефть, добытая методом внутрипластового горения; 16) Мордово-Кармальская нефть, добытая методом паротеплового воздействия; 17) Ашальчинская нефть; 18) Нурлатская нефть.
Среди образцов присутствуют тяжелые нефти других регионов, в том числе: 19) Сборная нефть Ульяновской области; 20) Усинская нефть (Республика Коми), добытая в естественном режиме; 21) Усинская нефть, добытая методом паротеплового воздействия; 22) Нефть Ляохэ (Китай).
20 образцов нефтей средней плотности отобраны на месторождениях Западной Сибири, в том числе: 23) Усть-Балыкское; 24) Советское; 25) Сборная Западно-Сибирская нефть; 26) Моисеевское; 27) Рыдальное; 28) Правдинское; 29-30) Налимье, скв. 812, 1386; 31) Катыльгинское; 32) Чваровое; 33) Никольское; 34) Русское; 35-36) Самотлор-ское, пласт БВ8, БВ12; 37) Мамонтовское; 38) Совет-ско-Соснинское, пласт АВ12; 39) Соболиное;
40) Заполярное (нефтегазоконденсатная смесь);
41) Арктическое (нефтегазоконденсатная смесь);
42) Лугинецкое (нефтегазоконденсатная смесь).
4 образца представлены отбензиненными нефтями, в том числе: 43) Самотлорская нефть, пласт БВ8; 44) Мордово-Кармальская нефть; 45) сборная нефть Ульяновской области; 46) Нурлатская нефть.
Среди изученных образцов - дистилляты и остаточные фракции ряда нефтей, в том числе: 47) 10-ти градусные фракции в интервале н.к....480 °С Соболиной нефти; 48) 20-ти градусные фракции в интервале н.к....470 °С сборной Западно-Сибирской нефти; 49-52) 50-ти градусные фракции в интервале 200...490 °С Советско-Со-снинской нефти, пласт Юь АВ3, ДБ;, АВ12; 53) 50-ти градусные фракции в интервале 200...450 °С Тала-канской нефти (Якутия); 54) 50-ти градусные фракции в интервале 150...450 °С Самотлорской нефти, пласт Ю1; 55) 50-ти градусные фракции в интервале 200...450 °С Вартовской нефти (Западная Сибирь); 56) Фракции в интервале 320...480 °С сборной Ульяновской нефти; 57) Гудрон >480 °С Соболиной нефти; 58) Гудрон >500 °С Советской нефти, пласт АВ4; 59) Гудрон >540 °С сборной Западно-Сибирской нефти; 60) Гудрон >450 °С Тала-канской нефти (Якутия); 61) Мазут >350 °С Арчинской нефти (Западная Сибирь); 62) Мазут >350 °С сборной нефти Узбекистана; 63) Гудрон >410 °С Самотлорской нефти; 64) Гудрон >410 °С Ашальчин-ской нефти; 65) Гудрон >480 °С Советской нефти; 66) Гудрон >480 °С сборной нефти Ульяновской области.
Были проанализированы продукты экстракционно-хроматографического разделения нефтей и нефтяных остатков, в том числе: 67-79) Мальтены нефтей 1-13; 80) Мальтены сборной Западно-Сибирской нефти; 81-86) Мальтены остатков 61-66; 87-99) Асфальтены нефтей 1-13; 100) Асфальтены сборной Западно-Сибирской нефти; 101-106) Асфальтены остатков 61-66; 107-119) Масла нефтей 1-13; 120) Масла сборной Западно-Сибирской нефти; 121-126) Масла остатков 61-66; 127-139) Бензольные смолы нефтей 1-13; 140) Бензольные смолы сборной Западно-Сибирской нефти; 141-146) Бензольные смолы остатков 61-66; 147-159) Спирто-бензольные смолы нефтей 1-13; 160) Спирто-бензольные смолы сборной Западно-Сибирской нефти; 161-166) Спирто-бен-зольные смолы остатков 61-66.
Обзорные спектры поглощения изученных объектов регистрировали на спектрофотометре Бресогй и¥¥Шв диапазоне 350...800 нм.
Изучение характера зависимости оптической плотности раствора Б от концентрации с исследуемого образца при фиксированной длине волны осуществляли с использованием однолучевого спектрофотометра 8реко1-21 с цифровой регистрацией значения оптической плотности. С этой целью готовили раствор с известной концентрацией
исследуемого образца в бензоле или толуоле, измеряли его оптическую плотность, а затем исходный раствор последовательно разбавляли с регистрацией значения оптической плотности на каждой ступени разбавления. На графике зависимости Б=/(с) выделяли линейные участки, которые аппроксимировали по методу наименьших квадратов уравнениями Б=а+Кс. На участке, где а=0, рассчитывали удельный показатель поглощения исследуемого объекта по формуле К=Б/с7 (л/тсм), где Б -оптическая плотность раствора; с - концентрация нефти или нефтяной фракции в растворе (г/л); I -рабочая длина кюветы (см).
Результаты и их обсуждение
Выбор аналитической длины волны для определения удельного показателя поглощения осуществлялся нами на основании анализа обзорных спектров поглощения всех перечисленных выше объектов исходя из следующих требований: а) отсутствие в области аналитической длины волны характеристических полос поглощения; б) достаточно высокая оптическая плотность фонового поглощения в области аналитической длины волны; в) существенные отличия оптической плотности растворов разнотипных нефтяных фракций и компонентов в области аналитической длины волны.
Исходя из сформулированных требований, можно исключить из потенциальных областей для выбора аналитической длины волны ультрафиолетовую область спектра, так как в этой области находятся характеристические полосы поглощения гомо- и гетероароматических соединений нефтей и нефтяных фракций. В видимой области спектра поглощения (400...800 нм) интервалы 400...420 и
510...600 нм содержат полосы никель- и ванадил-порфиринов. В некоторых нефтях и нефтяных фракциях, как показывает мониторинг их обзорных спектров поглощения, эти полосы проявляются даже в спектре неразделенных образцов, однако в ряде случаев для их наблюдения требуется предварительное концентрирование металлопорфири-нов.
Анализ характера спектров поглощения фракций атмосферно-вакуумной разгонки нефтей позволяет исключить из рассмотрения области
420...480 нм и 650...800 нм из-за наличия в первой области полос поглощения перилена, а во второй -широкой полосы поглощения неидентифициро-ванных соединений.
Исходя из вышесказанного, мы считаем, что для всей совокупности изученных объектов наиболее подходящей аналитической волной для определения удельных показателей поглощения является 500 нм. В этой области отсутствуют характеристичные полосы поглощения. Оптическая плотность растворов нефтей и нефтяных фракций в этой области существенно выше, чем в других, не содержащих характеристичных полос областях спектра
(например, 600...650 нм), поскольку в пределах
500...650 нм наблюдается существенный спад интенсивности фонового поглощения исследуемых образцов. Наконец, как будет показано ниже, при 500 нм значения удельных показателей поглощения различных компонентов и фракций, полученных из одной нефти, могут различаться в несколько сотен раз.
Анализ зависимостей Б=/(с) свидетельствует о том, что некоторые объекты подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бэра не во всем диапазоне исследованных концентраций. График зависимости Б=/(с) для таких объектов содержит два линейных участка, имеющих различный угол наклона к оси концентраций.
Концентрация, соответствующая точке перегиба на зависимости Б=/(с), является верхним пределом применимости закона Бугера-Ламберта-Бэра для данного объекта. Она варьирует от 750 г/л для фракций, выкипающих в диапазоне 200...250 °С, до 0,04 г/л для асфальтенов, выделенных из гудрона >480 °С тяжелой высокосмолистой нефти (образец 66). Эти значения концентрации, по-видимому, можно рассматривать в качестве параметра, характеризующего склонность изученных нефтяных образцов к ассоциации в растворах.
Из приведенных результатов следует очевидный вывод о необходимости определения для каждого исследуемого нефтяного образца предела применимости закона Бугера-Ламберта-Бэра. В данном случае это важней, чем общепринятая рекомендация проведения измерений в интервале оптических плотностей 0,2...0,7.
Что касается результатов определения удельного показателя поглощения изученных нами образцов на длине волны 500 нм (К500.103 л/гсм), то минимальное его значение 0,002 характерно для бензиновых дистиллятов. Увеличение температуры отбора фракций от 200 до 480 °С приводит к его существенному росту (табл. 1).
Таблица 1. Значения удельных показателей поглощения К500-1О3 (л/гсм) 50-ти градусных фракций атмосферно-вакуумной перегонки некоторых нефтей
Температуры кипения зракций °С
Нефть о 1_Л г-^ о о т о 1_П т о о о 1_Л о ОО
О о г-^ о 1_П о о т о 1_П т О о о 1_П
Советско-Соснин-ская, Ю1 0,063 0,235 0,816 2,850 7,430 16,190
Советско-Соснин-ская, АВ12 0,008 0,039 0,518 1,870 4,640 15,240
Сборная ЗападноСибирская 0,325 0,413 1,498 5,510 14,330 35,060
Талаканская 0,003 0,064 0,163 1,070 7,780 -
Вартовская 0,031 0,151 0,622 1,727 4,261 -
Сопоставление данных табл. 1 и 2 свидетельствует о том, что фракции тяжелой сборной нефти Ульяновской области имеют более высокие значения
удельного показателя поглощения (табл. 2), чем сравнимые по температурам кипения фракции нефтей средней плотности, представленных в табл. 1.
Таблица 2. Значения удельных показателей поглощения К500-1(У (л/г-см) некоторых дистиллятов сборной нефти Ульяновской области
Температуры кипения фракций °С
320... 350 350... 357 357... 360 360... 368 368... 380 380... 400 400... 420 420... 450 450... 480
5,66 9,92 11,22 14,13 18,21 7,42 20,30 28,92 46,64
Наибольшие значения К500.103 среди продуктов атмосферно-вакуумной перегонки характерны для остаточных фракций (гудронов) - от 781 (образец 58, гудрон >500 °С Советской нефти, пласт АВ4) до 1775 л/г.см (образец 66, гудрон >480 °С сборной Ульяновской нефти).
Для неразделенных нефтей этот показатель варьирует от 126 до 1708 л/г.см. У объектов, представляющих собой нефтегазоконденсатные смеси (Заполярное, Арктическое и Лугинецкое месторождения, образцы 40-42 в табл. 3), значение удельного показателя гораздо ниже (54, 19 и 6 л/г.см) соответственно).
Таблица 3. Значения удельных показателей поглощения К500-Ю3 (л/гсм) некоторых нефтей и нефтегазоконденсатных смесей
Образец К500.103 Образец К500.Ю3 Образец К500.103 Образец К500.103
14 562 23 344 32 332 41 19
15 543 24 217 33 216 42 6
16 530 25 211 34 230 43 238
17 624 26 307 35 183 44 718
18 713 27 171 36 133 45 809
19 720 28 244 37 391 46 856
20 979 29 145 38 241 - -
21 892 30 152 39 345 - -
22 1708 31 308 40 54 - -
Нефти с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (тяжелые нефти Татарстана, Республики Коми, Ульяновской области, образцы 14-21 в табл. 3) характеризуются явно более высоким значением удельного показателя поглощения, чем нефти Западной Сибири (образцы 23-39 в табл. 3), для которых характерно более низкое содержание смол и асфальтенов. Максимальное значение К500.103 (1708 л/г.см) характерно для нефти месторождения Ляохэ (Китай, образец 22 в табл. 3) с самым высоким суммарным содержанием смол и асфальтенов (46,2 мас. %).
Для обоих типов нефтей отгонка из них бензиновой фракции приводит к увеличению значения удельного показателя поглощения (сравните образцы 14 и 44, 18 и 46, 19 и 45, 35 и 43 в табл. 3).
Среди продуктов экстракционно-хроматографического фракционирования нефтей и нефтяных остатков (табл. 4 и 5) наибольшее значение К500.103 характерно для асфальтенов (от 4808 до
8112 л/гхм). Причем асфальтены более легких нефтей, как правило, характеризуются более высоким его значением. Следующими по мере снижения удельного показателя поглощения идут спир-то-бензольные смолы (от 638 до 2071 л/г-см), бензольные смолы (от 485 до 1484 л/г-см). Наиболее низкими его значениями характеризуются масла (от 8 до 144 л/г-см), причем масла мазутов и гудро-нов (табл. 5) характеризуются более высокими значениями удельного показателя поглощения по сравнению с маслами нефтей (табл. 4).
Таблица 4. Значения удельных показателей поглощения К500-10> (л/г-см) некоторых нефтей Татарстана и продуктов их экстракционно-хроматографического разделения
Образец 2* 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Исходная нефть 212 242 405 391 272 385 377 333 183 126 179
Мальтены 132 144 126 121 145 134 136 127 80 93 82
Масла 17 16 20 18 18 15 15 15 8 9 8
Б * 598 633 598 682 689 693 797 601 709 751 693
СБС** 807 834 724 807 951 807 1048 775 821 1003 801
А** 6058 5428 7247 7165 6444 6183 8016 7421 7657 8112 7351
* номер образца соответствует номеру в списке изученных объектов.**БС - бензольные смолы; СБС - спирто-бензоль-ные смолы; А - асфальтены.
Таблица 5. Значения удельных показателей поглощения &ш1№ (л/г-см) некоторых нефтяных остатков и продуктов их экстракционно-хроматографического разделения
Образец 61* 62 63 64 65 66
Исх. 377 941 356 835 640 1775
Мальтены 210 791 249 397 419 678
Масла 50 75 68 57 93 144
БС* 1389 1436 1112 1084 1484 1427
СБС* 1020 1382 993 1189 1085 2071
А* 6270 4808 7127 5767 7104 7016
* см. примечания к табл. 4.
Следует отметить, что достаточно широкие вариации значений К500, у асфальтенов и смол различных нефтей ставит под сомнение возможность разработки корректного способа определения содержания асфальтенов или суммы смол и асфальтенов в нефтях и нефтяных остатках по значению К500 последних. Что подтверждается невысокими значениями коэффициентов аппроксимации (0,4681 и 0,6769) соответствующих зависимостей.
Как видно из табл. 5, сопоставимые по температурам конца кипения нефтяные остатки тяжелых нефтей имеют явно более высокие удельные показатели поглощения, чем нефтяные остатки нефтей средней плотности. Это наблюдение в большинстве случаев справедливо и для соответствующих мальтенов, спирто-бензольных смол и масел. В то же время, асфальтены однотипных остатков более легких нефтей, как правило, характеризуются более высокими значениями К500.
Значимые различия удельного показателя поглощения различных нефтяных фракций и компонентов позволяют сделать вывод, что он может служить экспрессным параметром, по которому можно фиксировать изменения, происходящие в составе нефтей, нефтяных фракций и компонентов в процессах их превращения.
Факт наличия точек перегиба на графиках зависимости Б=Дс), по-видимому, свидетельствует о процессах перестройки надмолекулярной структуры при разбавлении растворов изученных нефтей, нефтяных фракций и нефтяных компонентов. Подобные эффекты, в частности, описаны в работах [7, 8] для спектров поглощения гексановых растворов концентратов нефтяных ароматических углеводородов [7] и толуольных растворов нефти [8]. Исходя из этого, можно было ожидать влияния характера растворителя на оптические характеристики растворов нефтей и их фракций. В работе [9] была проведена сравнительная оценка способности некоторых растворителей, широко используемых в практике исследования нефтей, влиять на соотношение ассоциированных и неассоциированных парамагнитных центров в системе нефть -растворитель. Показано, что среди изученных в [9] растворителей наилучшей способностью разрушать ассоциаты, содержащие парамагнитные центры, обладает толуол. Использованный нами в качестве растворителя бензол явно уступает толуолу по этой способности.
Полученные нами сравнительные результаты определения удельного показателя поглощения в бензольных и толуольных растворах дистиллятных и остаточных фракций нефтей показали, что наибольшие различия наблюдаются (табл. 6) для образцов вакуумных дистиллятов тяжелой высокосмолистой сборной нефти Ульяновской области (образец 56). Они варьируют для различных фракций от 12,3 до 50,5 отн. %.
Таблица 6. Значения удельных показателей поглощения Кш1№ (л/гсм) некоторых дистиллятов сборной нефти Ульяновской области в различных растворителях
Температуры кипения фракций, °С
0 5 ГО 7 5 т 0 6 т 8 6 т 0 8 т 0 0 0 2 0 5 'чТ 0 8 'чТ
О 2 3 о 5 3 5 3 о 6 3 оо 6 т о 8 3 о 0 4 о 2 4 о 5 4
5,66а 9,92 11,22 14,13 18,21 7,42 20,30 28,92 46,64
4,636 7,16 8,57 10,64 9,01 6,51 11,66 20,00 31,74
-18,2в -27,8 -23,6 -24,7 -50,5 -12,3 -42,6 -30,8 -31,9
а - в бензоле, б - в толуоле, в - разница, отн. %.
Разница значений удельных показателей поглощения шести мазутов и гудронов (образцы 61-66, табл. 7), определенных в бензоле и толуоле, практически не проявляется и лишь в одном случае достигает 22,3 отн. %.
Таблица 7. Значения удельных показателей поглощения К500-10> (л/г-см) некоторых нефтяных остатков в различных растворителях
Растворитель Образец
61* 61 63 64 65 66
Бензол 3 ll 941 356 835 640 1775
Толуол 386 1156 359 ll1 591 1750
Разница, отн. % +1,4 +11,3 +0,8 -l, 5 -l,l -1,4
* номер образца соответствует номеру в списке изученных объектов.
В случае продуктов экстракционно-хроматографического разделения различия варьируют от 3 до 44 отн. %, причем более высокая разница характерна для мальтенов (23 отн. %) и масел (44 отн. %).
Заключение
Показано, что наиболее удобным значением аналитической длины волны для определения удельного показателя поглощения нефтей и нефтяных фракций является 500 нм.
Установлено, что некоторые нефтяные объекты подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бэра не во всем диапазоне исследованных концентраций. Гра-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Девликамов В.В., Мархасин И.Л., Бабалян ГА. Оптические методы контроля за разработкой нефтяных месторождений. -М.: Недра, 1970. - 160 с.
2. Ратов А.Н. Спектральные характеристики нефтей Ульяновской области // Химия и технология топлив и масел. - 1996. - № 6.
- С. 37-40.
3. Доломатов М.Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. - Уфа: УТИС, ИПИХП АНРБ, 2000. -128 с.
4. Мукаева Г.Р., Доломатов М.Ю. Спектроскопический контроль свойств органических веществ и материалов по корреляциям свойство - коэффициент поглощения // Журнал прикладной спектроскопии. - 1998. - Т. 65. - № 3. - С. 438-440.
5. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Применение феноменологической электронной спектроскопии для исследования физикохимических свойств молекулярных систем // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1995. - № 5. - С. 22-26.
фик зависимости D=f(^ для таких объектов содержит два линейных участка, имеющих различный угол наклона к оси концентраций.
Значение концентрации, соответствующей точке перегиба на зависимости D=f(o), по-видимому, можно рассматривать в качестве параметра, характеризующего склонность нефтяных образцов к ассоциации в растворах.
Удельный показатель поглощения нефтяных дистиллятов, как правило, возрастает с увеличением температуры их кипения и резко возрастает у остаточных нефтяных фракций. Сравнимые по температурам кипения фракции тяжелой нефти имеют более высокие значения удельного показателя поглощения, чем фракции нефтей средней плотности.
Удельный показатель поглощения среди продуктов экстракционно-хроматографического разделения нефтей и нефтяных остатков возрастает в ряду: масла, мальтены, бензольные и спирто-бен-зольные смолы, асфальтены. Удельный показатель поглощения однотипных компонентов, выделенных из остатков тяжелых нефтей и нефтей средней плотности, отличаются.
6. Якубов М.Р., Якубова С.Г Использование характеристик состава и свойств добываемой нефти с целью контроля за выработкой запасов на многопластовых месторождениях // Химия нефти и газа: Матер. VI Междунар. конф. - Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006. - Т 1. - С. 206-210.
7. Туров Ю.П., Русских И.В., Петренко ТВ. Аддитивность оптических характеристик нефтяных фракций и оценка погрешностей в спектрофотометрическом анализе // Химия нефти и газа: Материалы IV Междунар. конф. - Томск: STT, 2000. - Т. 1.
- С. 428-411.
8. Ахметов Б.Р., Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Некоторые особенности надмолекулярных структур в нефтяных средах // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - № 4. - С. 41-43.
9. Galtsev V.E., Ameton I.M., Grinberg O.Ya. Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR // Fuel. - 1995. - V. 74. - № 5.
- P. 670-673.
Поступила 15.07.2009 г.
