CC BY
52
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.), Г. У. Ярмухаметова (асп.)
Природа цвета углеводородных многокомпонентных систем и их цветовые характеристики
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики
450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145, тел. (347) 252-08-06, e-mail: [email protected], [email protected]
M. Yu. Dolomatov, G. U. Yarmukhametova
The nature of color of hydrocarbonic multicomponent systems and their color characteristics
Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str, Ufa, 450077, Russia, ph. (347) 252-08-06, e-mail: [email protected], [email protected]
Определены и исследованы цветовые характеристики сложных оптических сред — растворов многокомпонентных высокомолекулярных углеводородных систем в колориметрической системе ХУ7. Изучена природа цвета в нефтяных дисперсных системах и фракциях каменноугольных смол. Обнаружена связь концентрации парамагнитных центров и цветовых характеристик исследуемых веществ.
Ключевые слова: концентрация парамагнитных центров; координаты цветности; углеводородные дисперсные системы; цветовой график; цветовые характеристики.
Color characteristics of complex optical solutions of multicomponent high-molecular hydrocarbonic systems in colormetric system XYZ are investigated. The nature of color in oil disperse systems and fractions of coal pitches is investigated. Connection of concentration of the paramagnetic centers and color characteristics of the investigated substances is found out.
Key words: color characteristics; color schedule; concentration of paramagnetic centers; coordinates of chromaticity; hydrocarbonic disperse systems.
В последние годы установлено, что цветовые характеристики (ЦХ) сложных оптических сред, например, углеводородных систем (УВС), таких как нефти и их фракции; нефтепродукты; продукты переработки каменноугольной смолы; продукты переработки газоконденсатов и т. д., являются важным показателем, характеризующим не только цветность, но и физико-химические свойства вещества 1—4. В отличие от индивидуальных веществ, цвет таких многокомпонентных систем является суммой цветов различных компонентов, обладающих цветностью. В современной теории цвета считается, что образование цвета связано со способностью вещества поглощать, пропускать или отражать электромагнитное излучение в видимом диапазоне спектра, в интервале 380—780 нм 5. Кроме того, цветовые эффекты могут быть связаны со способностью вещества к флуоресценции или рассеянию света. В данной работе проанализированы химические факторы, влияющие на цвет сложных систем,
Дата поступления 25.03.09
состоящих из разнообразных органических веществ — нефтей, нефтяных фракций и других углеводородных систем 6’ 7.
Согласно теории молекулярных орбиталей (МО) цвет вещества связан с электронными спектрами поглощения излучения. Чем больше расстояние между занятыми и свободными МО в молекуле, тем больше максимум поглощения соединений. Расстояние ДЕ между высшей занятой МО и низшей свободной МО в молекулах или твердых телах (энергетическая щель) связано с максимумом поглощения в спектре и, следовательно, с доминирующим цветовым тоном вещества 5.
ДЕ = Ье/Ямах и Амах =Ьс/ДЕ (1)
где Амах — максимум поглощения, м;
Ь = 6.626 • 10-34 — постоянная Планка, Дж/ с; с = 2.99792 • 10 8 — скорость света в вакууме, м/с.
Величина этой щели ДЕ, а следовательно, максимум поглощения и цветовой тон зависят от наличия электронно-донорных и электрон-
но-акцепторных заместителей, которые влияют на яркость цвета. Молекулы соединений, цепь сопряжения которых завершается элек-тронодонорными и электроноакцепторными группами, окрашены глубже Расстояние между энергетическими уровнями регулируется с помощью донорных или акцепторных заместителей (ауксохромы и хромофоры по Витте). Цветовому диапазону от 400 до 760 нм соответствует энергия ДЕ от 1, 7 до 3 эВ.
Кроме того, на цвет влияет степень сопряженности (длина цепочки) ^-электронных систем в молекуле. Наличие гетероатомов или функциональных групп, содержащих гетероатомы, вызывает сдвиг излучения в красную длинноволновую область спектра.
Кроме того, существует общая закономерность, что многие органические, и неорганические радикалы имеют более глубокую, интенсивную окраску, чем исходная молекула 8. Например, стабильный радикал трифенилме-тан С(СбН5)3 окрашен в коричнево-фиолето-
вый цвет, а исходное соединение, тетрафенил-метан, С(СбН5)4 бесцветно. Исходя из этого факта, следует ожидать взаимосвязь ЦХ сложных органических веществ и концентрации парамагнитных центров, которые имеются в вы-сококипящих углеводородных фракциях. Анализ различных источников 6—18 показывает, что основными хромогенными веществами являются: полициклические ароматические углеводороды с числом бензольных колец три и более; азотистые и сернистые гетерозамещен-ные производные полициклических углеводородов; стабильные свободные радикалы; высокомолекулярные соединения (смолы, асфаль-тены, карбены, карбоиды, а- и ^-фракции каменноугольных и нефтяных пеков). В табл. приведены выделенные нами основные хромогенные вещества углеводородных систем, определяющие их цвет.
Нами исследованы количественные ЦХ УВС: обезвоженных товарных нефтей башкирских, западносибирских месторождений
Таблица
Основные химические факторы, влияющие на цвет многокомпонентных углеводородных систем
Окрашенные соединения Цветовой охват Их количество в системах В каких системах находятся
Полициклические ароматические углеводороды (с числом бензольных колец три и более) От желто-зеленого до синефиолетового От 2 до 80 % мас. Нефти. Нефтяные высококи-пящие фракции с температурой кипения больше 300 оС. Нефтяные и каменноугольные смолы. Нефтяные и каменноугольные пеки. Фракции каменноугольной смолы 6’
Азотистые и сернистые производные полицик-лических углеводородов От желто-зеленого до синефиолетового Азотистые от 0.02 до 1.7 % Сернистые 0.001 до 7-14 % мас. Нефти. Нефтяные фракции. Нефтяные высококипящие фракции с температурой кипения больше 300 оС. Нефтяные и каменноугольные смолы 9’ 10
Стабильные свободные радикалы От желтого до фиолетового Ч 0 О ^ дн 12 І 0с т О Высококипящие фракции нефти и каменноугольной смолы. Пеки. Коксы. Нефтяные и каменноугольные смолы 11’ 12
Асфальтосмолистые вещества От коричневого до черного От 2 до 70 % мас. Нефтяные высококипящие фракции с температурой кипения больше 300 оС. Каменноугольные смолы и их фракции. Нефтяные и каменноугольные пеки (? - фракция) 13
Металлопорфириновые комплексы От красного до фиолетового От 1 • 10'2 до 5 • 10-2 % мас. в нефтях, до 10-1 % мас. во фракциях Нефти. Нефтяные высококипящие фракции. Нефтяные смолы и асфальтены 14
Карбены Черные От 1 до 20 % мас. Нефтяные и каменноугольные пеки. Пеки на основе карбо и гетерополимеров 15’ 16
Карбоиды Черные От 5 до 40 % мас. Нефтяные и каменноугольные пеки. Пеки на основе карбо и гетерополимеров 17
Фуллерены. Углеродные нанотрубки. Черные От 0 до нескольких % мас. Нефтяной углерод различного происхождения 16’ 8
и Ромашкинского месторождения (республика Татарстан); обезвоженных поверхностных нефтей месторождения Южный Балык и Южный Сургут; образцов остаточных и окисленных дорожных и строительных битумов; битуминозных материалов; прямогонных нефтяных остатков различных нефтей (мазуты, гудроны иракской, западносибирской нефти и их смеси с башкирской нефтью); нефтяных каменноугольных смол. Кроме того, исследованы ЦХ индивидуальных веществ — полицик-лических углеводородов и их гетеропроизводных, входящих в состав нефтяных высококи-пящих фракций и каменноугольной смолы: углеводородов, содержащих два либо три ли-нейно-аннеллированных бензольных кольца; углеводородов ряда дифенила, перилена, би-сантена, пирена, антантрена, гетероаромати-ческих соединений.
Учитывая, что в чистом виде образцы большинства УВС обладают малой светлотой и имеют коричневый, темно-коричневый или черный цвет, их ЦХ определяли в разбавленных растворах. В качестве растворителя использовался оптически прозрачный растворитель, например, химически чистый толуол. Поэтому в данном случае ЦХ определяются как ЦХ оптически прозрачных растворов. Ранее было установлено, что наилучшей концентрацией для определения ЦХ является область от 0.2 до 1.0 г/л. ЦХ определялись в колориметрических системах С1Е ХУ2 20 по электронным абсорбционным спектрам поглощения в видимой области 380—780 нм на двулучевом спектрометре СФ-46. Ряд ЦХ был рассчитан по БД электронных спектров многокомпонентных органических систем 24. Расчет ЦХ проводили на ЭВМ по специально разработанной программе 21. Методика расчета ЦХ проводилась по следующему алгоритму:
1. Определение коэффициентов поглощения к (А) непосредственно из спектра или ввод из базы данных.
2. Расчет ТА) — функции распределения спектрального коэффициента пропускания, в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера:
т(Л) = 10-к( Л)с1
где ТА) — коэффициент пропускания раствора, безразмерная величина;
I — толщина поглощающего слоя раствора, см; к (А) — коэффициент поглощения, л/гсм; с — концентрация раствора вещества, г/л.
3. Определение координат цвета (X, У, 2), координат цветности (х, у, 7) , светлоты
проводится по методике 1^0/ С1Е 20
(для стандартного источника излучения С), скорректированной для оптически прозрачных сред. Расчеты проводятся по известным формулам:
780 _
X = дС 2 ЕС( Л)*т( Л)* х(Л)АЛ;
380
780 _
У = дс 2 Ес (Л)*т(Л)*у(Л)АЛ (2)
380
780 _
Z = дс 2 Ес (Л) *т(Х) * 2 (Л) АЛ
380
где д — нормировочный коэффициент:
780
<1с = 100 / 2 Ес( л)у( Л)АЛ;
380
Ес(А) — спектральная плотность стандартного источника С;
ДА — шаг сканирования спектра;
х( Л),у( Л),х( Л) — функции сложения стандартного колориметрического наблюдателя. Как известно, в колориметрической системе ХУ2 координата цвета У равна светлоте цвета или яркости объекта.
4. Вычисление координат цветности по формулам:
X У
X = ; У = ■
X + У + Z ; X + У + Z ’
Z
2 = ;
X + У + Z ’
В качестве примера на серии цветовых графиков (рис.1) приведен цветовой охват УВС для концентрации раствора 1 г/л. Проанализируем ЦХ отдельных УВС. Как следует из рис. 1 а, для битумов и битуминозных материалов окраска локализована в оранжевой и некоторой степени желто-оранжевой области, цвет раствора при концентрации 1 г/л ненасыщенный. Для прямогонных нефтяных остатков (мазутов и гудронов) различных по составу нефтей цветовой охват шире (рис. 1 Ь) и затрагивает ненасыщенную желто-оранжевую и насыщенную оранжевую область. Высо-кокипящие нефтяные остатки термокрекинга (рис. 1 с), каталитического крекинга и смол процесса пиролиза локализованы в ненасыщенной желто-оранжевой и насыщенной оранжевой области. В целом цветовой охват высо-кокипящих нефтяных остатков термокрекин-
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
а) ЦХ битумов, битуминозных и нефтеполимерных материалов
^ ЦХ высококипящих нефтяных остатков термокрекинга, каталитического крекинга и смол процесса пиролиза
e) ЦХ поверхностных нефтей Западной Сибири
0.0 0.2 04 0,6 0.8
Ь) ЦХ прямогонных нефтяных остатков
d) ЦХ сульфированных высококипящих ароматических фракций гудронов и асфальтов
0.0 0.2 0.4 0* 0.8
^ ЦХ товарных нефтей Российской Федерации (Башкортостана, Западной Сибири), Татарстана, Ирака
Рис. 1 (а-к). ЦХ различных классов углеводородных систем при концентрации 1 г/л
W — белый; G — зеленый; ЬG — голубовато-зеленый; BG — сине-зеленый; gB — зеленовато-синий; В — синий; РВ — сине-фиолетовый, Р — фиолетовый; гР — красновато-фиолетовый; pR — фиолетово-красный; рРк — фиолетово-розовый; Рк — розовый; ОРк — оранжево-розовый; R — красный; гО — красновато-оранжевый; О — оранжевый; УО — желто-оранжевый; У — желтый; YG — желто-зеленый; yG — желтовато-зеленый
га, каталитического крекинга и смол процесса пиролиза уже (рис. 1 ^, чем у прямогонных нефтяных остатков. Из приведенных данных следует, что с увеличением концентрации асфальтосмолистых веществ (АСВ), цвет нефтяных систем смещается в красно-оранжевую область. ЦХ сульфированных высококипящих ароматических фракций гудронов и асфальтов имеют сильное смещение по мере увеличения глубины сульфирования в красно-оранжевую область.
Это связано с тем, что сульфогруппы обладают ауксохромной способностью, и в процессе сульфирования возникают дополнительные хромоформные группы, что полностью соответствует эксперименту 22. Нефти, как и следует ожидать, содержат меньшее число конденсированных ароматических соединений, свободных радикалов и АСВ. На (рис. 1е) приведены ЦХ образцов обезвоженной поверхностной нефти месторождения Южный Балык и Южный Сургут, которые малосмолисты и содержат сравнительно небольшое количество асфальтенов. Как видно из графика, ЦХ этих нефтей находятся в желтой цветовой области. Интересно отметить, что цветовой охват товарных нефтей шире (рис. 10, чем у поверхностных нефтей, имеются некоторые смещения в желто-оранжевую область. Образцы нефтей, содержащих меньшее количество АСВ и поли-циклической ароматики находятся ближе к центру цветового графика. Образцы нефтей, содержащих большое количество этих компонентов, удалены на периферию цветового графика.
Таким образом, чем выше суммарное содержание полициклических ароматических уг-
леводородов и АСВ, тем более насыщенный цвет растворов и тем больше смещение цвета в оранжевую и красно-оранжевую область. На (рис. ^) представлены полициклические ароматические соединения, которые входят в состав различных углеводородных систем: высококипящие нефтяные остаточные фракции процессов вакуумной перегонки нефти и термических процессов, а также процессов пиролиза бензина и газов. Как следует из рисунка, цветовой разброс индивидуальных ароматических углеводородов значительно больше, чем отдельных нефтяных углеводородных фракций. Так, ЦХ многих из индивидуальных ароматических углеводородов находятся в сине-фиолетовой и зеленой областях спектра и лишь меньшая часть углеводородов расположена в желтой и желто-оранжевой области. Это означает, что кроме углеводородов вклад в цвет нефти и нефтепродуктов вносят другие компоненты, например, стабильные свободные радикалы в составе АСВ. С целью проверки этого предположения нами исследована взаимосвязь ЦХ (координат цветности, координат цвета, светлоты цвета) и концентраций углеродных парамагнитных центров (ПМЦ). ПМЦ определяли методом ЭПР по методике Ф. Г. Унгера 11 и по электронным абсорбционным спектрам по методике М. Ю. Доломатова 23. Для всех перечисленных ЦХ установлена линейная зависимость от концентрации ПМЦ.
На рис. 2 приведены соответствующие примеры для растворов поверхностных и товарных нефтей. Таким образом, существует линейная зависимость концентрации ПМЦ
о.® а» 0,39 (но 0,40 а-а а-а а-с а-с о,-с Р Р о,® о,® о,4 0,41 0,44
жацпмаацнкасжу^пноас шуиои С\ бнрввфимяноа ичипишцено™ х(нсп?оео: нлцчнш безровцнн кмна
* Спектры ЭПР были определены совместно с В.Н. Гордеевым в лаборатории физических методов в ИНХП
Рис. 2. Зависимость концентрации углеродных парамагнитных центров от координаты цветности у и х то-луольньх растворов поверхностной и товарной нефти
и координат цветности у и х. Это подтвержда- 10 ется высокими коэффициентами корреляции
0.97.и 0.93, соответственно для первой и вто- 11 рой зависимости. Поскольку концентрация ПМЦ определяется асфальтосмолистыми веществами, то зависимость ЦХ от концентрации 12 ПМЦ свидетельствует о том, что свободные радикалы АСВ вносят вклад в образование цвета. 13
Таким образом, цветовые характеристики многокомпонентных органических систем су- 14 щественно отличаются от соответствующих характеристик индивидуальных веществ. Цвет нефтяных дисперсных систем определяется суммой цветов полициклических ароматических углеводородов, АСВ и стабильных свободных органических радикалов. Установлена за- 15 висимость цветовых характеристик от концентрации ПМЦ в нефтяных дисперсных системах, что указывает на значительную роль 16 стабильных свободных радикалов в формировании цвета сложных углеводородных сред.
17
Литература
1. Доломатов М. Ю., Кыдыргычева О. Т., Доло-
матова Л. А., Карташева В. В. // 18
Ж. Прикл. спектроскопии.— 2000.— Т.67.— №3.- С. 387.
2. Доломатов М. Ю., Карташова В. Н. // Хими- 19
ческая технология, 2004.- № 2.- С. 12.
3. Доломатов М. Ю., Ярмухаметова Г. У. // Ж. 20
Прикл. спектроскопии, 2008, Том 75.- №3.-
С. 406.
4. Доломатов М. Ю., Ярмухаметова Г. У., Доло-
матова Л. А. // Ж. Прикл. Физика. 2008г.- 21
№ 4.- С. 43
5. Саввин С. Б., Кузин Э. Л. Электронные спек-
тры и структура органических реагентов.- М.: Наука- 1977.- 274 с.
6. Батуева И. Ю., Гайле А. А., Поконова Ю. В. 22
и др. Химия нефти.- Л.: Химия, 1984.- 360 с.
7. Бейко О. А., Головко А. К., Горбунова Л. В., „„
Камьянов В. Ф., Лебедев А. К., Плюснин А. Н., 23
Савиных Ю. В., Сивирилов П. П., Филимонова
Т. А. Химический состав нефтей Западной Сибири.- Новосибирск: Наука. Сибирское отделе- 24 ние, 1988.- 288 с.
8. Тодрес З. В. Ион-радикалы в органическом синтезе.- М.: Химия, 1986.
9. Мин Р. С. Распределение, выделение и разделение сернистых соединений нефтей Западной Сибири: Автореф. дис. ... докт. хим. н.-Томск: ИХН СО РАН, 1999.- 38 с.
Большаков Г. Ф. Азоторганические соединения нефти.— Новосибирск: Наука, 1988.— 214 с. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфаль-тенов.— Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995.— 192 с.
Русьянова Н. Д. Углехимия.— М.: Наука, 2003.- С. 209.
Поконова Ю. В., Спейт Дж. Г. Использование нефтяных остатков.- Санкт-Петербург: ИК СИНТЕЗ, 1992.- 292 с.
Надиров Н. К., Мусаева Г. А., Гарманова С. П. Выделение, концентрирование и возможности использования порфириновых комплексов тяжелых нефтей и природных битумов. // Всесо-юз. Конф. По проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей.- Казань. 1991.- С. 47.
Хайрудинов И. Р., Ахметов М. М., Теляшев Э. Г. Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д. И. Менделеева. Т. L, №1.- 2006.- С. 25.
Кузеев И. Р., Куликов Д. В., Мекалова Н. В., Закирничная М. М. Физическая природа разрушения. // Учебное пособие.- Уфа: УГНТУ, 1997.- 168 с.
Сидоров О. Ф., Селезнев А. Н. Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д. И. Менделеева. Т. L, №1, 2006.-С. 16.
Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокласстеров, наноструктур и наноматериалов.- М.: КомКнига, 2006.- С. 287.
ISO/CIE 10526:2007. CIE standard illuminants for colorimetry.
Mark D. Fairchild. Color appearance models. Second Edition. Munsell Color Science Laboratory. Rotchester Institut of Technology, USA, 2004.
Доломатов М. Ю., Ярмухаметова Г. У., Доло-матова Л. А., Гареев Р. Р. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. Заявка № 2008614324. зарегистрировано 10 сентября 2008 г.
Доломатов М. Ю., Пестриков С. В., Юсупов Э. А., Александрова С. А. Асфальтосмолистые олигомеры.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992.- 70 с.
Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем- Уфа: ИНХП АН РБ-2000.- 122 с.
Доломатов М. Ю., Доломатова Л. А., Маврин А. В. Свидетельство об официальной регистрации базы данных для ЭВМ. База данных по исследованию свойств и идентификации многокомпонентных органических систем в УФ-видимой и ближней ИК-области спектра. Заявка №2005620293, Россия.
