CC BY
467
УДК 665.775.032.2
И. М. Абдрафикова, Г. П. Каюкова, И. И. Вандюкова
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА АСФАЛЬТЕНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ
Ключевые слова: битум, состав, асфальтены, свойства.
С помощью ИК-Фурье спектроскопии показано, что под воздействием алифатического растворителя из асфальтенов удаляются ассоциированные с ними высокомолекулярные компоненты нефтяных мальтеновых фракций - масла, смолы бензольные и спирто-бензольные, в том числе, н-алканы, что приводит к разрушению надмолекулярных структур асфальтенов и увеличению степени их ароматизации. Установлено, что в зависимости от природы исходных битумов, сульфоксидные и карбонильные группы играют важную роль в формировании отличительных особенностей типа структур их асфальтенов.
Keywords: bitumen, composition, asphaltenes, properties.
With the help of FTIR spectroscopy it has been showed that with the influense of aliphatic solvents high molecular components of petroleum maltene fractions - oils, benzene and alcohol-benzene resins, including n-alkanes, associated with asphaltenes are removed from them, thet leads to the destruction of the supramolecular structures of asphaltenes and to increasing of their aromatization degree. It was established that, depending on the nature of the source of bitumen, sulfoxide and carbonyl groups play an important role in shaping the distinctive features of types of asphaltenes ’ structures.
Введение
Асфальтены - высокомолекулярные компоненты нефтяных дисперсных систем обладают сложным строением и непредсказуемыми свойствами, что обуславливает трудности, возникающие при переработке тяжелого нефтяного сырья. По современным представлениям асфальтены в нефтях и природных битумах образуют сложные структурные единицы (ССЕ). Условия и природа их образования, существования и разрушения в нефтяной системе оказывают сильнейшее влияние на процессы переработки и физико-химические свойства конечных продуктов [1]. В связи с истощением запасов легкой нефти и необходимостью вовлечения в добычу и переработку высоковязких нефтей и природных битумов, получение новых знаний об их составе, строении и свойствах становится весьма актуальной задачей. В этом плане важно отметить, что в литературе отсутствует единый подход к их изучению и интерпретации результатов, полученных различными инструментальными методами [2-6].
Среди разнообразных методов изучения строения нефти и нефтепродуктов важное место занимает метод ИК спектроскопии, основанный на поглощении, отражении и рассеивании энергии инфракрасного излучения при прохождении через вещество, и позволяющий более надежно, чем химический анализ, определять функциональные группы при их качественном и количественном анализе [6].
Целью работы являлось изучение состава и свойств асфальтенов и их фракций методом ИК-Фурье спектроскопии.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили образцы асфальтенов, выделенные из асфальтита Спиридоновского месторождения и мальты Екатериновского месторождения, путем их осаждения петролейным эфиром с температурой кипения 30-70 °С [7], а также продукты их фракционирования, полученные с использованием как чистых растворителей (гептан и толуол), так и их бинарных смесей с увеличивающейся полярностью [2, 8].
Асфальтены и продукты их фракционирования исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии на спектрометре Vector-22 фирмы Bruker. Регистрацию ИК-спектров проводили в диапазоне 400-2000 см-1. Для регистрации ИК-спектров асфальтита и асфальтенов в твердой фазе готовили таблетки прессованием порошка исследуемых продуктов с KBr.
Обсуждение результатов
Исследуемый экстракт из битуминозной породы из поверхностных отложений Спиридоновского месторождения с плотностью 0,9981 г/см3 и содержанием серы 2,43% из-за низкого содержания масел (8,7%) и высокого содержания асфальтенов (60,7%) относится к классу твердых асфальтитов, а по химической классификации к химическому типу Б1 из-за низкого содержания в нем н-алканов [7]. Содержание спирто-бензольных смол в нем в три раза больше содержания смол бензольных. К этому же типу относится битум из пластового Екатериновского месторождения, отобранный из интервала глубин 315-325 м (скв. 6072) карбонатных отложений сакмарского яруса пермской системы. Плотность его - 1,0174 г/см3, содержание общей серы - 4,44%. По содержанию масел (42%), смол бензольных (31%) и спирто-бензольных (16%), асфальтенов (11%) битум относится к классу мальт [9].
В ИК-спектре исходных асфальтенов битума Екатериновского месторождения (рис. 1б) наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1600 см-1, обусловленные валентными колебаниями С-С связей ароматических колец, и при 1030 см-1 - сульфосидных (БО) групп, по сравнению с интенсивностями полос поглощения при 720-730 см-1, характеризующих число метиленовых (СН2) групп в парафинах, а также полос поглощения при 1700-1710 см-1, связанных с присутствием карбонильных (СО) групп.
ИК спектр асфальтенов битума Спиридоновского месторождения (рис. 1а) содержит более интенсивные полосы поглощения С-С связей ароматических колец (1600 см-1) и особенно карбонильных СО групп, свидетельствующих о высоком содержании в их составе ароматических и кислородсодержащих фрагментов. На приведенных ИК-спектрах исходных асфальтенов видны интенсивные полосы поглощения при 1465 и 1380 см-1, характерные для валентных колебаний С-С связей метильных групп, указывающих на наличие в составе асфальтенов алкильных заместителей при небольшой их длине.
Рис. 1 - ИК-спектры асфальтенов из битумов Спиридоновского (а) и
Екатериновского (б) месторождений
В продуктах, полученных на первой стадии экстракции гептаном (рис.3, 1а и 11а), по сравнению с исходными асфальтенами, наблюдаются более низкие интенсивности полос поглощения ароматических С-С связей, а для екатериновского битума - сульфоксидных групп (1030 см-1); в то же время как интенсивность полос поглощения СН2-групп (720см-1) более высокая.
В работе [8] нами показано, что в структуре асфальтенов из природных битумов Татарстана присутствует ассоциированная с ними углеводородная фракция, включающая кристаллы парафинов с общей формулой (СН)П, которая смывается в течение длительной экстракции гептаном, в то время как высокомолекулярные н-алканы в мальтеновой фракции исходных битумов отсутствуют. Сравнительное сопоставление показало (рис. 2), что в гептановых экстрактах с асфальтенов, как и в мальтенах битумов, присутствуют масла, смолы бензольные и спиртобензольные. Так, например, содержание масел в гептановой фракции
асфальтенов Екатериновского битума (20,47%), сопоставимо с их содержанием в мальтенах спиридоновского битума (23,47%), в гептановой фракции асфальтенов спиридоновского битума содержание масел несколько ниже - 16,95%.
90
80
70-К
60
50
40
30
20+'
10"
ССБ Хсмол
0
□ 1 □ 2 □ 3
Рис. 2 - Диаграмма распределения компонентов: 1 - в мальтенах спиридоновского битума; 2- в гептановом экстракте с асфальтенов спиридоновского битума; 3- в гептановом экстракте с асфальтенов екатериновского битума
Как известно, асфальтены составляют частицы нерегулярной формы (мицеллы), которые имеют тенденцию к образованию сложных надмолекулярных структур в растворителя (гептана) из асфальтенов удаляются ассоциированные с ними высокомолекулярные нефтяные компоненты мальтеновых фракций - масла, в том числе, н-алканы, а также смолы бензольные и спирто-бензольные, что приводит к разрушению их надмолекулярных структур.
Результаты ИК-спектроскопии показывают, что в ряду: от первой гептановой фракции к последующим фракциям асфальтенов, экстрагируемых смесью растворителей гептан -толуол, толуолом и нерастворимых в нем (рис. 3 б-г) наблюдается тенденция к карбонизации структуры асфальтенов, о чем свидетельствует увеличение интенсивности поглощения в интервалах, ассоциированных с ароматическими структурами. Во второй и третьей фракциях асфальтенов екатериновского битума, по сравнению с первой фракцией, как и в спиридоновском битуме, увеличивается интенсивность полос поглощения при 1600 см-1, обусловленных валентными колебаниями С-С связей ароматических колец. Но, в отличие от последнего, наблюдается существенное увеличение интенсивности полосы поглощения сульфоксидных групп при 1030 см-1, что свидетельствует о том, что сульфоксидные группы входят в структуру данных асфальтенов и связаны внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. При этом, в асфальтенах весьма мала интенсивность полос поглощения при 1705-1740 см-1 карбонильных групп. В результате (за исключением последней фракции, нерастворимой в толуоле) увеличиваются значения показателей ароматичности (С1 = D1600 /D720 ) и осерненности (С5 = 01030 / 0 1465 ) и снижаются значения показателей нефтяных системах [1-4]. Можно полагать, что под воздействием алифатического разветвленности (С3 = 01380 /01465 ) и алифатичности (С4 = (0720 + 0 1380)/01600 ) (рис. 4).
В последней четвертой фракции (рис. 3, 11г) наблюдается аномально высокая интенсивность широкой полосы поглощения с максимумом 1030 см-1 и 1445 см-1 при практически полном отсутствии полос поглощения кислородсодержащих и ароматических связей при 1610 см-1 , при этом увеличивается интенсивность полос поглощения в области 430, 470, 520 см-1.
УУ а№п игпЬег ст-1
11б
11в
У \
1750 1500
У\/а\дэпитЬег ст-1
т.. у\1\\
УУаиэпитЬег ст-1
1г
11г
/ / V /
\ \ ? ^ ®
1-Л'
N
УУаюпитЬег ст-1
Рис. 3 - ИК-спектры продуктов фракционирования асфальтенов: I - спиридоновский битум, II - екатериновский битум; фракции: а - фракция 1 (гептан), б - фракция 2 (гептан-толуол), в - фракция 3 (толуол), г - фракция 4 (нерастворимый остаток)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
*
HU <=г=в <=Н\ ^=в
С1
С2
С3
С4
С5
а
□ I
□ II
(U □ (I)
ю □ (I)
ш ■ (I)
□ г (I)
ш а (II)
ю □ (II)
0Q В (II)
г □ (II)
Рис. 4 - Диаграммы изменения спектральных показателей исходных асфальтенов (а) и их фракций (б): I и II - асфальтены спиридоновского и екатериновского битумов, соответственно; 1 - гептановый экстракт; 2 - вторая фракция (гептан-толуол); 3 -третья фракция (толуол); 4 - нерастворимый в толуоле остаток
В ИК-спектре нерастворимой в толуоле фракции асфальтенов спиридоновского битума (рис. 3, 1г), в отличие от екатериновского, сохраняется высокая интенсивность полос поглощения ароматических и кислородсодержащих связей, о чем свидетельствуют более высокие значения показателей ароматичности и окисленности (С2 = D1710 /D1465 ), а также
интенсивность полос поглощения, характерных для валентных колебаний С-С связей метильных групп при 1465 и 1380 см-1.
В работе [8] нами было показано, что нерастворимые в толуоле фракции асфальтенов содержат кристаллические структуры, характерные для минералов, и исследованные асфальтены характеризуются различным содержанием этих органоминеральных фракций.
Таким образом, с помощью ИК Фурье спектроскопии показано, что под воздействием алифатического растворителя (гептана) из асфальтенов удаляются ассоциированные с ними высокомолекулярные нефтяные компоненты, входящие в состав мальтеновых фракций битумов - масла, смолы бензольные и спирто-бензольные, а также н-алканы, что приводит к разрушению надмолекулярных структур асфальтенов и увеличению степени их ароматизации. Установлено, что в зависимости от природы исходных битумов, сульфоксидные и карбонильные группы играют важную роль в формировании отличительных особенностей типа их асфальтеновых структур.
Литература
1. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев - М.: Химия, 1990. - 224 с.
2. Trejo, F. Precipitation, fractionation and characterization of asphaltenes / F. Trejo [et al] // Fuel - 2004. -№ 83. -С. 2169-2175.
3. Perez-Hernandez, R. Microstructural study of asphaltene precipitated with methylene chloride and n-hexane / R. Perez-Hernandez [et al] // Fuel - 2003. - № 82. - С. 977-982.
4.Miller, J.T. Subfractionation and Characterization of Mayan Asphaltene / J.T.Miller, R. B. Fisher, P. Thiyagarajan [et al] // Energy & Fuels - 1998. - № 12. - С. 1290-1298.
5.Русских, И.В. Характеристика растворов асфальтита по данным ИК-спектроскопии / И.В. Русских, Л.П. Госсен, О.С. Боянкова //Нефтехимия - 2005. - Т. 45. - № 5. -С. 339-343.
6.Иванова, Л.В. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов / Л.В. Иванова, Р.З. Сафиева, В.Н. Кошелев // Вестник Башкирского университета - 2008. -Т. 13. -№ 4. -С. 869-875.
7. Каюкова, Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П. Каюкова [и др.]. - М.: Наука, 1999. - 304 с.
8. Абдрафикова, И.М. Фракционный состав асфальтенов из природных битумов пермских отложений Татарстана / И.М. Абдрафикова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 3. - С. 182-187.
© И. М. Абдрафикова - асп каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; Г. П. Каюкова - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; И. И. Вандюкова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
