CC BY
20
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №5_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.76+542.943
М.Н.Абдусалямова, Х.Кабгов, Ф.А.Махмудов, Б.Б.Эшов ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ¥Ь14_ХРгХМп8Ьи
Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 09.02.2015 г.)
Представлены данные по кинетике окисления твёрдого раствора Yb14_хPrхMnSbn. Установлено, что добавки празеодима к твёрдому раствору Yb14MnSb11 уменьшают скорость окисления.
Ключевые слова: кинетика окисления - термогравиметрия - скорость окисления - твёрдый раствор - температура окисления.
Одной из важнейших задач современной инженерии является разработка термоэлектрических материалов нового типа на основе редкоземельных металлов. Соединение Yb14MnSb11 относится к фазам Цинтля и рассматривается как перспективный материал для передачи энергии на большие расстояния [1-3]. Фазы Цинтля сочетают в себе хорошие электрические свойства с низкой теплопроводностью. Замещение части иттербия лантаном, тулием и марганца алюминием, сурьмы теллуром способствовали оптимизации высокотемпературных термоэлектрических свойств Yb14MnSb11 [4-6]. Эффективность материала, который применяют для преобразования тепловой энергии в электрическую, характеризуется коэффициентом zT ( zT=S2T/pk, где S - коэффициент Зеебека, р - электрическое удельное сопротивление, k - теплопроводность). Все эти три параметра взаимосвязаны и один оптимизируется за счёт других. Было показано, что коэффициент Зеебека можно увеличить посредством давления [4]. Это побудило к использованию химического давления на данный структурный тип. В связи с этим были получены твёрдые растворы с заменой части иттербия празеодимом. Исследуются электрические, магнитные, термоэлектрические свойства.
В данной работе приведены данные по кинетике окисления твёрдых растворов Yb14_хPrхMnSbп в атмосфере воздуха.
Методы исследования
Исследования проведены методом термогравиметрии, основанной на непрерывном взвешивании массы образца при изотермической температуре. Изменение массы фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. В опытах использовались тигли из оксида алюминия диаметром 18-20 мм, высотой 25-26 мм. Тигли перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 1000-1200°С в окислительной среде до постоянного веса.
Температуру измеряли платинородиевой термопарой, горячий конец которой находился на уровне поверхности исследуемого образца. Термопара помещалась в чехол из окиси алюминия. Нагрузку печи регулировали тиристорами, что позволило поддерживать заданную температуру с точностью ±5°С. В качестве регистрирующего прибора использовали потенциометр III1-63. Исследования проведены в атмосфере воздуха при температурах 773, 873 и 973 К.
Адрес для корреспонденции: Кабгов Хамдам Бобомуродович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected]
По кинетическим кривым, построенным по изменению массы образца в зависимости от времени, была рассчитана скорость окисления при каждой температуре. По прямой зависимости ^К -1/Т была рассчитана кажущаяся энергия активация.
Результаты исследования Результаты исследования представлены на рисунках 1-3 и в таблице.
Таблица
Параметры процесса окисления Ybl4_ХPrХMnSbll
Состав соединений Температура окисления, К Скорость окисления, К*10-4 кг/м2*сек Кажущаяся энергия активации, кДж/моль
773 3.78
Yb14MnSb11 873 973 4.16 4.86 88.19
773 2.05
Yb1з,9Pro,1MnSb11 873 973 2.22 2.47 91.96
773 2.22
Yb1з,7Pro,зMnSb11 873 973 2.38 2.75 76.91
773 1.85
Yblз,5 Pro,5MnSb„ 873 973 1.96 2.19 100.32
773 1.75
Yb13,3Pr0,7MnSb11 873 1.94 108.68
973 2.13
773 1.62
Yb13,1Pr0,9MnSb11 873 973 1.88 2.08 127.49
Кинетические кривые окисления твёрдых растворов системы Yb14_хPrхMnSb11 приведены на рис. 1. Как видно из кинетических кривых, с повышением температуры, независимо от состава твёрдого раствора, наблюдается рост удельной массы образцов. В начальном этапе наблюдается монотонное окисление образцов, которое к 25-30 минутам вследствие образования защитной пленки замедляется и в дальнейшем приобретает постоянное значение. Известно, что в начальном этапе процесс окисления характеризуется процессами, протекающими на поверхности раздела. По мере развития роста оксидной пленки лимитирующей стадией является диффузия через защитную оксидную пленку. Следует отметить, что процесс окисления многокомпонентных составов имеет более сложный характер по сравнению с окислением чистых компонентов. Здесь возможно образование оксидов чистых компонентов и образование оксидов сложного состава на их основе.
Экспериментально полученные значения скоростей окисления твёрдых растворов сиетемы Yb14_хPrхMnSb11, приведенные в таблице, характеризуются уменьшением скорости окисления Yb14MnSb11 при введении празеодима, за исключением состава х=0.3. Дальнейшее уменьшение концентрации иттербия и увеличение концентрации празеодима приведёт к снижению скорости окисления. Данную закономерность процесса окисления исследованных составов можно проследить и по изменению значений кажущейся энергии активации окисления. Наименьшее значение кажущейся энергии активации, следовательно, наибольшее значение скорости окисления приходится на состав х=0.3. Вышеизложенное также прослеживается из приведенной на рис.2 зависимости lgK от 1/Т. Ди-
намика изменения удельного веса исследованных составов от концентрации празеодима при 10 минутах и при температурах 873 и 973 К приведена на рис.3. В обоих случаях наблюдается наибольшее значение удельного веса при концентрации празеодима х=0.3, особенно при более (973 К) высокой температуре, но в целом добавки празеодима к твёрдому раствору Yb14MnSb11 уменьшают скорость его окисления.
Рис.1. Кинетические кривые окисления соединений составов а- Yblз,9Pro,lMnSbll, б- Yblз,7Pro,зMnSbll, в- Yblз,5 г- Yb13,3Pr0,7MnSb11.
Рис.2. Зависимость lgK от 1/Т для твёрдых растворов состава:
1 - УЪ1з,9Рг<ЫМп8ЬП; 2 - УЬщРго.зМпЗЬц; 3 - Рг. ^МпЗЬ,4 - УЬшРг() -Мп8Ь,,: 5 -УЪщРгь.эМпБЬп.
д/з,мгсм2
16
14
12
10
8
1-10мин,Т=773К 2-1 0мин,Т=97 ЗК
О
0,2
0,4
0,6
0,3
С, Рг, %
Рис.3. Изохроны окисления твёрдых растворов системы Yb14-PrхMnSb11.
Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (Проект № T-2067)
Поступило 11.02.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chan Juia Y., Olmstead Marilyn M. and Kauzlarich Susan M. Structure and ferromagnetism of the rare earth Zintl compounds: Yb14 MnSb11 and
2. Yb14 MnBi11 - Chem.Mater.1998, v.10, p.3583.
3. Fisher I.R., Wiener T.A., Bud'ko S.L., Canfieled P.C., Chan J.Y., S.M.Kauzlarich. Thermodynamic and transport properties of single crystals Yb14 MnSb11 - Phys. Rev., 1999, v. 59, p.13829.
4. Yu C., Zhu J., Yang S.H., Shen J.J.and Zhao X.B. Preparation and thermoelectric properties of polycrys-talline nonstoichiometric Yb14 MnSb11 - Phys. Status Solid RRL, 2010, v.4, p.212.
5. Sales B.C., Khalifah P., Enck T.P., Nagler E.J., Sykora R.E., Lin R., Mandrus D. Kondo lattice behavior in the ordered dilute magnetic semiconductor
6. Yb14-xLax MnSb11 - Phys.Rev., 2005, v.72, pp.205-207.
7. Catherine A, M.Abdusalyamova, F. Makhmudov, Kurt Star, Jean-Pierre Fleurial and Susan M. Kauzlarich. The effect of Tm substitution on the thermoelectric performance of Yb14MnSb11.- Science of Advance Materials, 2011, v.3, pp.652-658.
8. Tanghong Yi, Peter Klavins, Abdusalyamova M.N., Makhmudov F., Susan M. Kauzlarich. Magnetic and transport properties of Te doped Yb14MnSb11. - Journal of Materials Chemistry, 2012, v.22, pp.1437814384.
М.Н.Абдусаломова, ^.Кабгов, Ф.А.Махмудов, Б.Б.Эшов ХУСУСИЯТ^ОИ ОКСИДШАВИИ МА^ЛУЛ^ОИ САХТИ Ybi4-xPrxMnSbii
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмхои Цум^урии Тоцикистон
Дар макола натичах,ои оксидшавии махлулх,ои сахти Ybi4-xPrxMnSbii пешниход гардида-анд. Муайян карда шудааст, ки иловаи празеодим ба махлули сахти Ybi4MnSbii суръати оксид-шавиро паст менамояд.
Калима^ои калиди: кинетикаи оксидшави - термогравиметри - суръати оксидшави - маулулуои сахт - уарорати оксидшави.
M.N.Abdusalyamova, KH.Kabgov, F.Makhmudov, B.B.Eshov ESPECIALLY OF OXIDATION OF SOLID SOLUTIONS Yb14-xPrxMnSb11
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan In the article data on the kinetics of oxidation of Yb14-xPrxMnSb11. Pr doped Yb14MnSb11 are presents. Showed that praseodymium reduces oxidation of the compound Yb14MnSb11.
Key words: oxidation kinetics - thermogravimetry - oxidation rate - solid solution - temperature oxidation.
