CC BY
29
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №7_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.861.7
М.Н.Абдусалямова, Ф.А.Махмудов ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЬ14Мп8Ь11 И ЕГО ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ТИПА Yb14-xSmxMnSb11
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 06.03.2015 г.)
Приведены результаты исследования твёрдых растворов УЬ14-Х Бт^МпБЬц, которые относятся к фазам Цинтля Измерены плотности, температуры плавления, термическое расширение. Рассчитаны параметры решётки, температуры Дебая. Показано, что твёрдые растворы кристаллизуются в тетрагональной структуре типа Са14МпБЬ11. Все изученные свойства показали, что самарий замещает иттербий в кристаллический решётке до состава х ~ 0.5.
Ключевые слова: фазы Цинтля - твёрдые растворы - термоэлектрические материалы - самарий -иттербий.
Явление термоэлектричества, суть которого состоит во взаимопревращении тепловой и электрической энергии, лежит в основе разработки материалов для производства энергии для тепла и для охлаждения под действием электрического тока. Соединение Yb14MnSb11 было синтезировано в 1998 г., относиться к фазам Цинтля и является высокотемпературным термоэлектрическим материалом с zT=1[1-3]. Поиск новых представителей этого семейства развивается путём замены составных компонентов соединения Yb14MnSb11. Ранее это соединение допинировали другими элементами: Yb14_xLaxMnSb11 [4] , размер Ln3+- 0.103 нм а Yb2+- 0.102 нм, предел растворимости лантана 0.4-0.7, тулием Yb14_xTmxMnSb11 [5,6]. С целью снижения концентраций носителей часть марганца была заменена алюминием: Yb14Mn1_xAlxSb11 (х=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.95) [7]. С добавлением алюминия увеличивается коэффициент Зеебека и электрическое сопротивление, а теплопроводность уменьшается. Коэффициент добротности для составов х=0.8 и х=0.6 равен zT=1.3 при 1200 К. При допинировании германием: Yb11.05Mn1.05Sb10.89(5)Ge0.06(3). при 900 К сопротивление и коэффициент Зеебека уменьшаются и в результате zT=0.45, что значительно : ниже недопинированного соединения [8], а при допинировании теллуром: : Yb11.05Mn1.05Sb10.80(5)Te0.07(3) zT= 1,2 и выше недопинированного на 19%. [9]. В данной работе приводятся некоторые физико-химические свойства твердых растворов Yb14_xSmxMnSb11
Экспериментальная часть
1. Рост монокристаллов
Кристаллы Yb14_xSmxMnSb11 были получены флакс методом с использованием олова в качестве как высокотемпературного растворителя по методике, описанной в [1]. Состав шихты: Yb14_xSmxMn6Sb11Sn86. Процесс проводили в стеклографитовых тиглях. Элементы разделены на слои: сурьма - марганец - самарий - иттербий - олово и сверху закрыты кварцевой ватой, которая при цен-
Адрес для корреспонденции: Махмудов Фарход Абдухоликович 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: farick85@mail.ru
трифугировании играет роль фильтра. Тигель помещали в кварцевую ампулу, откачивали воздух и запаивали. Затем кварцевую ампулу помещали в печь и нагревали до 1000°С с выдержкой при этой температуре 6 час. Охлаждение до 700°С вели со скоростью 2°С/час. При 700°С ампулу извлекали из печи и центрифугировали в течении 5 мин.
2. Микрозондовый анализ
Анализ реализован на установке Camera JXA-8100 (фирмы JEOL, Japan), где анализатором служил спектрометр, работающий при напряжении 20 кэВ и токе 30 нА. Для каждого элемента имелся стандарт в виде YbPO4, SmPO4, SnO2, Sb, Mn-гранат. Состав основной фазы каждого образца определяли как среднее значение с соответствующей погрешностью, измеренное в 15-30 точках выбранных в разных направлениях. Состав примесных фаз определён менее точно, поскольку удавалось получить всего 5-7 точек в области их протяженности. Экспериментальные данные обработанные математически, представлены в табл. 1, после чего проведён их детальный анализ на предмет фазно-сти, стехиометрии фаз и характера распределения.
Таблица 1
Характеристики образцов системы Yb14_xSmxMnSbn
Номинал числа X Состав по данным микрозонда Экс. и теор. плотность, г/см Параметры решётки Примесные фазы (микрозонд)
а, нм с, нм
0.1 Yb 13.94(6)Sm0.22(1)-M-n1.13(2)Sb11.00(5) 8.16 1.662 2.2003 Sn
Yb 13.95(5)Sm0.20(1)-M-n1.13(2)Sb11.00(5) 8.40
0.3 Yb 13.92(5)Sm0.30(1)-M-n1.13(2)Sb11.00(4) 8.24 1.662 2.2007 Одна фаза
Yb13.93(5)Sm0.28(1)-M-n1.13(3)Sb11.00(6) 8.11
0.5 Yb 13.80(5) Sm0.45(2)Mn1.12(2)Sb11.00(4) 8.42 1.662 2.2007 Sn
Yb 13.88(5) Sm0.45(2)Mn1.12(1)Sb11.00(4) 8.08
Yb 13.89(4) Sm0.42(2)Mn1.12(1)Sb11.00(4) 8.44
0.7 Yb 13.80(5)Sma50(3)Mn1.13(1)Sb11.00(3) 8.20 1.663 2.2037 YbMn2Sb2 , Sn
Yb13.74(1)Sm0.47(3)Mn1.13(2)Sb11.00(3) 8.40
0.9 Yb 13.65(4)Sm0.59(1)Mn1.13(2)Sb11.00(4) 8.29 1.664 2.2035 YbMn2Sb2 , Sn
Yb13.52(3)Sm0.58(2)-M-n1.11(1)Sb11.00(1) 8.36
3. Рентгеноструктурный анализ твёрдых растворов состава Yb14_xSmxMnSb11
Для проведения дифрактометрических экспериментов брались навески образца массой 20-30 мг, тонко измельчались в ступке и наносились тонким слоем на кварцевую кювету. Порошковые дифрактограммы были записаны на дифрактометре Philips PW1830 (автоматический режим в q-2 геометрии, монохроматическая радиация CuKa, а = 1.5418 нм) в интервале углов 29=20 - 70°, шаг прохода 0.02°, время накопления в точке от 4 до 10 секунд, общее время съемки одного образца 3-5 часов. Погрешность гониометра дифрактометра составляет 0.005°, что соответствовало погрешности в 0,05% в расстояниях и углах выше 30° по 29.
Рентгеноструктурный анализ показал, что все образцы однофазные и кристаллизуются в тетрагональной структуре типа Ca14MnSb11. Найденные параметры решеток приведены в табл. 1.
4. Определение плотности
Плотность определяли методом гидростатического взвешивания с процедурой их вакуумиро-вания для удаления воздуха из открытых полостей. Образцы взвешивали на воздухе и в жидкой среде, рассчитывая плотность по формуле:
Физическая химия М.Н.Абдусалямова, Ф.А.Махмудов
й = т Х *ж ,
экс.
т - тж
где йэкс. - плотность образца, г/см3; йж - плотность жидкости, г/см3; т - вес образца в воздухе, г; тж -вес образца в жидкости, г.
Жидкостью служил этиловый спирт, плотность которого с погрешностью ±0,001 г/см3 определяли денсиметром перед каждым взвешиванием. Взвешивание образцов проводили на аналитических весах ВЛР-200 г с точностью до 0.00005 г. Образцы подготовленные для взвешивания погружали в спирт и вакуумировали их определенное время. При расчетах учитывали и эффект смачивания и набухания капроновой нити, которая была держателем образца. Эта поправка определялась в измерениях плотности монокристаллов германия и укладывалась в величину 0.02 г/см3 при массе германия порядка 0.080 г. Полученные плотности в сравнении с рентгеновскими приведены в табл. 1.
5. Определение термической стабильности
Для исследования характера и температур плавления образцов, относящихся к разлагающим соединениям, были применены самые жесткие условия нагрева с целью предотвратить при нагреве изменение стартового состава образца за счёт парообразования. В качестве поршневого давления использовали атмосферу гелия в рабочей камере в 7атм. Скорость нагрева образцов 3000°С/мин. Образец брали размером порядка 0.1х0.1мм2, чтобы избежать градиента температуры по толщине при быстром нагреве образца. Образцы выкаливали из большого кристалла, чтобы они были блестящими и имели чистую поверхность.
Использовали две методики нагревания. В первой, не имея представления о диапазоне температур плавления, нагрев вели до заданной температуры, начиная обычно с более низких температур. После нагрева визуально без разгерметизации камеры контролировали состояние быстро охлажденного образца на предмет его плавления и появления конденсата пара, и связывали эти данные с положением пиков на кривых нагревания и охлаждения. Затем проводили второй нагрев до заданной более высокой температуры, и вновь контролировали все параметры состояния образца. Такой ступенчатый нагрев проводили до температур достижения полного плавления образца. По второй методике свежеприготовленный образец нагревали сразу до температуры на 100-200°С выше уже установленной его температуры плавления, и снимали те же показатели процессов плавления и испарения. Эксперимент со свежеприготовленными образцами повторяли, добиваясь сходимости результатов. Информацию о характере процесса плавления дополняли рассмотрением под микроскопом микроструктуры закалённых частично и полностью расплавленных образцов. Полученные данные приведены в табл. 2.
Таблица 2
Термические характеристики образцов УЬ14-х8шхМп8Ьп
Заданное и реальное содержание 8ш в образцах Точка плавления , Т°С Вид закаленного расплава
УЬ1398шоЛМп8Ьп 1777 Серый крупнозернистый
УЬ1378ш03Мп8Ь11 1777
УЬ1358шо.5Мп8Ьп 1799
УЬ1338ш07Мп8Ь11 1805
УЬ1318ш09Мп8Ь11 1820
Из табл. 2 видно, что термические свойства твёрдых растворов образцов меняются несущественно с добавкой самария. При этом основная тенденция отражает повышение температуры плавления с ростом содержания самария.
6. Исследование термического расширения образцов
Измерения термического расширения проводили на цилиндрических образцах диаметром 4мм, длиной 10-13мм в интервале 25-750°С на высокотемпературном дилатометре, конструкция которого описана в [10]. Для примера на рисунке приведены зависимости АЬ/Ь0- Г (Т) для УЬв^ШодМ^Ьц и УЬв^ШозМ^Ьц.
Рис. Зависимость относительного удлинения от температуры: 1 - УЪ^эБтдМпБЬп, 2 - УЪ13)58то)3Мп8Ъп .
Функция АЬ/Ь0- Г(Т) прямолинейна для всех материалов, что указывает на постоянство коэффициента термического расширения а в данной области температур. Коэффициенты термического расширения, приведенные в табл. 3, найдены по тангенсу угла наклона прямых. Как видно из табл. 3 с заменой иттербия самарием происходит увеличение коэффициента термического расшире-ния.Для получения информации о прочности химической связи рассчитаны характеристическая температура.
В [11] путем совмещения выражений Линдемана-Борелиуса и Грюнайзена получена формула,
связывающая коэффициент термического расширения с характеристической температурой:
0 - 1937
° VЛу213а '
где А - среднеквадратичный атомный вес; V - молекулярный объем; а - коэффициент термического расширения.
Результаты расчёта, приведенные в табл. 3, показывают, что температура Дебая несколько снижается с заменой иттербия самарием.
Таблица 3
Коэффициенты термического расширения и температуры Дебая
Состав Коэффициент термического расширения, а- 106,град.-1 Температура Дебая, 9D
Yb13,9Sm0,1MnSb11 20.0 134.8
Yb13,7Sm0,3MnSb11 23.3 125
Yb13,5Sm0,5MnSb11 20.0 135
Yb13,3Sm0,7MnSb11 22.6 127
Yb13,1Smo,9MnSb11 23.8 124
Таким образом, исследования твёрдых Ybi4.xSmxMnSbn показали, что все характеристики
претерпевают изменения при х=0.5 и это хорошо согласуется с литературными данными по допини-
ровании Ybi4MnSbn лантаном [4]
Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (Проект № T-2067)
Поступило 09.03.2015.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chan J.Y., Olmstead M.M., Kauzlarich S.M., Webb. D.J. Strucrure and ferromagnetism of the rare-earth Zintl compounds: Yb14MnSb11 and Yb14MnBi11 Chem.Mater., 1998, v.10, p.3583.
2. Aaron H.P., Ozawa T.C., Kauzlarich S.M., Morton S.A., Waddill G.D., Tobin J.G. X-ray photoelectron spectroscopy studies of Yb14MnSb11 and Yb14ZnSb11. -Journal of Solid State Chemisty. 2005, v.221, pp. 262-269.
3. Brown S.R., Kauzlarich S.M., Gascoin F., Shyder G.J.. "Yb14MnSb11" - new high efficiency thermoelectric materials for power generation. - Chemical Mater., 2006, v.16, p. 1873
4. Toberer E.S., Shyder G.J., Brown S.R., Ikeda T., Kauzlarich S.M.. High thermoelectric efficiency in lanthanum doped Yb^MnSbn.. - Appl.Phys.lett., 2008, v.93, p. 6211
5. Uvarova C.A., Abdusalyamova M.N., Makhmudov F., Kurt S., Fleurial J.P., Kauzlarich S.M.. The effect of Tm substitution on the thermoelectric performance of Yb14MnSb11. - Science of Advance Materials, 2011, v.3, pp.652-658.
6. Roudebush J.H., Grebenkemper J, Hu Y., Kazem N., Abdusalyamova M.N., Kauzlarich S.M.. Yb14-xTmxMnSb11 (0<x<0.5): Structure and magnetic properties. - Journal of Solid State Chemistry, 2014, v. 211, pp. 206-211.
7. Toberer E.S., Cox C.A., Shyder G.J., Brown S.R., Ikeda T., Kauzlarich S.M., May A.F. Traversing the metal- insulator in Zintl phase: rational enhoncement of thermoelectric efficiency in Yb14MnxAl1-xSb11. -Advanced Funational Materials, 2008, v.18, p. 2785
8. Rauscher J.F., Cox C.A., Yi T., Beavers C.H., Klayins K., Toberer E.S., Shyder G.J., Kauzlarich S.M.. Synthesis, structure, magnetism and high temperature thermoelectric properties of Ge doped Yb14MnSb11. - Dalton transactions, 2010, v.39, p.1055.
9. Tanghong Yi, Peter K., Abdusalyamova M.N., Makhmudov F., Kauzlarich S.M. Magnetic and transport properties of Te doped Yb14MnSb11. - Journal of Materials Chemistry, 2012, v.22, pp.14378-14384.
10. Глазов В.М., Глаголева Н.Н., Чижевская С.Н. Жидкие полупроводники. M.: «Наука», 1967, с.28
11. Сирота Н.Н., Чижевская С.Н. - сб.Физика и физико-химический анализ. M. Госстройиздат, 1957, c.185
М.Н.Абдусалямова, Ф.А.Махмудов
ХОСИЯТ^ОИ ФИЗИКО ХИМИЯВИИ УЬ14МП8Ь11 ВА МА^ЛУЛ^ОИ САХТИ
ОН БА МОНАНДИ УЬ14-х8тхМп8Ьц
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Дар макола натичах,ои махлулх,ои сахти УЪм-хЗшхМпЗЪц , ки ба фазаи зинтел таъаллук дорад оварда шудааст. Зичй, хдрорати гудозиш, васеъшавии хдрорати ва хдроратй Дебай омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки махлулх,ои сахт ба монанди СамМп8Ъп структураи тетрогонали доранд. Х,амаи хосиятх,ои омухташуда нишон доданд, ки самарий иттербйро дар панчараи кристали то баробари х«5 иваз мекунад.
Калима^ои калиди: фазаи Синтля - маулулуои сахт - маводуои термоэлектрики - самарий - иттербий.
М.N.Abdusalyamova, F.A.Makhmudov PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF Yb14MnSb11 AND THEIR SOLID SOLUTIONS TYPE OF Yb14-sSmsMnSb11 .
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
The results of the study of solid solutions that relate to Zintl phases (Zintl) are presented. The densities, melting points and thermal expansion of the have been investigated. The lattice parameters and the De-bye temperature were calculated. It has been shown thft solid solutions crystallize in the tetragonal structure of this type as Cai4MnSbn . All studied properties suggest that samarium replaces ytterbium in the crystal lattice of x»0.5
Key words: Zintl phases - solid solutions - thermoelectric materials - samarium - ytterbium.
