CC BY
20
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2017, том 60, №7-8_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.861.7
М.Н.Абдусалямова, М.А.Бадалова, Х.Б.Кабгов, Ф.А.Махмудов ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ТИПА Yb14-xNdxMnSb11
Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 14.07.2015 г.)
Приведены условия синтеза твёрдых растворов Yb14-xNdxMnSb11 , значения парам< шётки, температуры плавления, коэффициенты термического расширения и температуры Деба
Г]
Ключевые слова: редкоземельные элементы, неодим, термоэлектрические материалы, фазы Ци
Соединения Ybl4MnSbп и его твёрдые расходы относятся к фазам Цинтля, которые являются
ля.
перспективными высокотемпературными термоэлектрическими материалами [1-4]. Эффективность
/ >»
определя фициент Зеебека, х -
сопротивление.
термоэлектрического устройства в основном определяется коэффициентом добротности: zT= Т82/хр, где Т - абсолютная температура, 8 - коэффициент Зеебека, х - теплопроводность, р - электрическое
Основной отличительной чертой этих материалов является низкая теплопроводность и высокая электропроводность.
Эти два свойства обычно сопутствуют друг с другом, и их независимое изменение долгое время оставалось практически невыполнимой задачей, поскольку плохой проводник электричества сильно нагревается из-за сопротивления материала, что приводит к рассеянию тепла, тогда как хороший проводник электричества одновременно хорошо проводит тепло, вызывая нагревание рабочего контакта.
рмоэле
Новое направление поиска термоэлектрических материалов началось в 1995 г. когда Слэк выдвинул теорию под названием «фононное стекло» - электронный кристалл (ФСЭК) [5]. Слек рассматривал особые вещества, которые могут проводить электричество как кристаллический проводник, а тепло как стекло. В таких веществах слабо связанные атомы или молекулы, способные свободно вращаться или колебаться в пределах ограниченного объема, используются для снижения теплопроводности, но это не влияет на электропроводность. Фазы Цинтля относятся к классу материалов, которые обладают сложной структурой.
Фазы Цинтля являются идеальными кандидатами как термоэлектрические материалы, так как необходимые «электрон-кристалл, фонон-стекло» свойства могут быть выработаны исходя из принципов Цинтля.
Соединение Yb14MnSb11 является фазой Цинтля и имеет сложную кристаллическую решётку. В 2006 г. было обнаружено, что фаза Цинтля Yb14MnSb11 имеет максимальный коэффициент доброт-
Адрес для корреспонденции: Абдусалямова Махсуда Негматуллаевна, Махмудов Фарход Абдухоликович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул.Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: amaksuda@list.ru; farick85@mail.ru
ности zT=1 при 1200 К. Это на сегодняшний день самая наибольшая термоэлектрическая добротность при высокой (более 900 К) температуре. Для того чтобы увеличить термоэлектрический коэффициента добротности (zT), были получены твёрдые растворы с лантаном, тулием (замена части иттербия) [6,7], с алюминием (замена части марганца) [8], с германием, теллуром (замена части сурьмы германием) [9,10].
В настоящей работе приводятся данные по получению и исследованию свойств твёрдых растворов с заменой части иттербия неодимом.
Экспериментальная час Рост монокристаллов. Кристаллы были получены флакс-методом, используя в качестве высокотемпературного растворителя металлическое олово. Состав шихты: Ybi4_xNdxMn6Sbi_
Процесс проводили в стеклографитовых тиглях. Элементы разделены на слои: сурьма, марганец, РЗЭ, иттербий-неодим, олово и сверху кладут немного кварцевой ваты, которая при центрифугировании играет роль фильтра. Тигель помещают в кварцевую ампулу, откачивают и запаивают. Откачанную кварцевую ампулу помещают в печь и нагревают до 1000°С с выдержкой при этой температуре 6 ч. Охлаждение до 700°С ведут со скоростью 2°С/ч. При 700°С ампулу вытаскивают из печи и центрифугируют в течение 5 мин. Отделяют кристаллы в сухом ящике.
Микрозондовый анализ полученных кристаллов. Анализ реализован на установке Camera JXA-8100 (фирмы JEOL, Japan), где анализатором служил спектрометр, работающий при напряжении 20 кэВ и токе 30 нА. Для каждого элемента имелся стандарт в виде YbPO4, NdPO4, SnO2, Sb, Mn-гранат. Состав основной фазы каждого образца определяли как среднее значение с соответствующей погрешностью, измеренное в 15-30 точках, выбранных в разных направлениях. Состав примесных фаз определен менее точно, поскольку удавалось получить всего 5-7 точек в области их протяженности. Полученные экспериментальные данные обработанные математически, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав фаз по данным микрозондового метода
\ /Ч
Образец Х
0.1
Исходный состав
Yb 13.9Nd0.1 MnSb и
Состав
Yb13.92(4)Nd0.08(2) 90(5)Nd0.10(2)
основы
0.08(2)Mn1.11(1)Sb10.84(3) 0.10(2)Mn1.12(1)Sb10.82(5)
lP13.90(5)Nd0.10(2)Mn1.12(1)SD10.82(5) Yb 13.68(6)Nd0.32(3)Mn1.11(2)Sb10.82(5) Yb13. 73(7)Nd0.28(2)Mn1.10(2)Sb10.82(6) Ybi3 60(6)Nd0 38(4)Mni n(2)Sbi0 Szli 7 1
Примесные фазы
Yb1Mn21Sb2 Sn Yb1Mn21Sb2 Sn
0.3
Yb137Nd03MnSb11
J- ^13./3(/)^"U.28(2^Y-"4.10(2)""10.82(6) Yb 13.60(6)Nd0.38(4)Mn1.11(2)Sb10.84(7) Yb 13.68(7)Nd0.31(2)Mn1.10(2)Sb10.83(6)
no
Yb1Mn2.1Sb2 Sn
0.5
Yb 13.5Nd0.5MnSb 11
Sn
Yb1Mn21Sb2 Sn
0.7
Yb 13.3Nd07MnSb 11
13.60(8)Nd0.40(3)Mn1.11(1)Sb10.83(5) 13.48(12)Nd0.52(3)Mn1.10(2)Sb10.73(10)
Yb1Mn2.2Sb2. Sn Yb1Mn22Sb21. Sn
0.9
Yb13.1 Nd0.9MnSb 11
xNdxMn
3.48(8)Nd0.52(4)Mn1.11(2)Sb10.79(10) Yb 13.49(8)Nd0.52(3)Mn1.10(2)Sb10.71(8)
Yb1Mn2Sb2. Sn Yb1Mn22Sb2.1 Sn
Для системы Yb14_xNdxMnSb11, как это было характерно для систем, допированных другими РЗМ, основными примесными фазами были Sn и фаза состава "1-2-2". Микрозондовый анализ показал, что неодим замещает иттербий в структуре Yb14MnSb11 на состав х«0.4-0.5.
Рентгеноструктурный анализ. Дифрактограммы писались для 20-30 мг образцов, растертых в порошок, на дифрактометре Philips PW1830, с монохроматическим излучением CuKa в области уг-
лов 20° <29 < 70°, шагом сканирования в 0.02° и временем выдержки 4 сек. При ошибке гониометра в 0.005 радиусе ошибка в углах составляла 0.05%. Время записи одного спектра было 4 ч. Все записанные спектры сопоставляли с расчётной дифрактограммой образца-стандарта Yb14MnSb11 (PDF:89-783), используя специальную программу Crystallographica Searh-MatchV.2 (http ://www.oxcryo.com/cg/csm/).
Для уточнения структуры, в качестве исходных были взяты кристаллографические данные Yb14MnSb11 (координаты атомов и параметры элементарной ячейки) опубликованные в [9]. Для примера на рис.1-3 приведены дифрактограммы некоторых составов.
.<V
£
20
Рис.1. Диффрактограмма Ybi3
л/ <р
Р
90
2)1. d«g
2. Диффрактография Yb13.7Nd0.3MnSb1
10
го
эо
Рис.3. Диффрактограммы Ybl3 5Nd0 5MnSl
V
Рассчитанные параметры решётки приве, ; табл. 2.
Таблица 2
X а А с, А
и.1 0.3 16627 16.630 22.008 22.012
0.7 0.9 16.646 16.656 22.037 22.045
гу
Параметры решётки были использованы для построения графических зависимостей их от номинального и реального составов образцов для наглядного определения предела растворимости введенных в решётку допантов (рис.4).
,,.; > . <3?
0,2 0.4 0.6
Оиаг^йу о{ N(1, то1.
. Содержание Nd относительно параметров решётки. Заданный состав - черные точки, реальный - красные.
Термический анализ
Термический анализ выполняли с растертыми образцами весом 2-3 мг, измерения для надежности повторяли 3-5 раз для каждого образца. Были применены две процедуры. Первая - запись термической кривой вели со скоростью 3000°С/тт до 1900°С в аппарате под давлением инертного газа в 7 атм. Во время нагревания отслеживали все изменения с образцом и соотносили их с появляющимися пиками на кривых нагревания. Вторая процедура выполнялась с пошаговым нагревом, и это были принципиальные для оценки термостабильности объектов температуры. Первый нагрев был остановлен в районе 1550°С, второй при 1720°С и третий при 1900°С. Эти процедуры позволяли отслеживать стадии превращения твердого образца в жидкое и парообразование. Установку калибровали перед и после окончания съемок изучаемых образцов по температуре плавления Pd (1554°С), рекомендованного быть стандартом в высокотемпературном термическом анализе. Измеренные темпе: образцу, приведены в табл. 3.
V"* ч >
ратуры пиков, относящиеся только непосредственно к
Термические хара
ктеристики образцов
Таблица 3
Составы
Yb1з.9NdoлMnSbп
х=0.08, 0.10 Yb13.7Ndo.3MnSb1 х=0.28, 0.32
Yblз.5Ndo.5MnSbl х= 0.38, 0.31
Yblз.зNdo.7MnSbl х= 0.40, 0.52 А
УЪ13.^.9МПЯ5П х= 0.52, 0.52
Термическое расширение
Термическое расширение исследовалось в интервале 20-750°С. Коэффициенты были рассчитаны по тангенсу угла наклона соответствующих прямых (рис.5). Значения коэффициентов термиче-
ского расшире
аирения использовали для расчёта харав
вес; V
характеристической температуры Дебая по формуле: 19.37
а
где А - среднеквадратичный атомный вес; V - молекулярный объём; а - коэффициент термического расширения. Полученные данные приведены в табл. 4.
Таблица 4
Коэффициенты термического расширения и температуры Дебая
Состав Коэффициент термического расширения, а.106,град.-1 Температура Дебая, Эо
Yblз.9NdoлMnSb„ 23.5 143.6
YЪ13.7Nd0.3MnSЪ11 22.7 126.8
Yblз.5Ndo.5MnSbП 17.2 145.8
YЪ13.3Nd0.7MnSЪ11 20.2 134.7
УЪ1з.^.9М^Ъи 20.8 132.9
Рис.5. Зависимость ЛЬ/Ь0 1
3 - Yblз.з №0.7М^Ьп; 4 - Yb
Как видно из табл. 4, все характеристики претерпевают изменения при составе Х~0.5, что по-тверждают данные, полученные микрозондовым методом.
Работа выполнена при финансово; тра (МНТЦ), проект Т-2067
м методом. й поддержке Междунарос
ТУ /\>
ТЦ), проект Т-2067.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chan J.Y., Olmstead M.M., Kauzlarich S.M., Webb D.J. Strucrure and ferromagnetism of the rare-earth Zintl compounds: Yb14MnSb„ and Yb14MnBin. - Chem.Mater., 1998, v.10, p.3583.
2. Brown S.R., Kauzlarich S.M., Gascoin F., Shyder G.J. 'Yb14MnSb11" - new high efficiency thermoelec-
одного научно-технического цен-
Поступило 12.04.2017 г.
tric materials for power generation. - Chemical Mater., 2006, v.16, p.1873.
3. Shyder G.J. Application of the compatibility factor to the design of segmented and cascaded thermoelectric generators. - J.Appl.Phys. Lett., 2004, v.54, p.2436.
4. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов. - Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3.
5. Slac G.A. - In CRC Handbook of Thermoelectrics. Ed.:D.M. Rowe. Chemical Rubber, Boca Raton (FL), 1995, p.407.
6. Sales B.C., Khalifah P., Enck T.P.et al. Kondo lattice behavior in the ordered dilute magnetic semiconductor Yb14_xLaxMnSb„. - Physical Review, 2005, B 72, pp. 205-207.
7. Catherine A., Uvarov T., Abdusalyamova M. et all. The effect of Tm substitution on the thermoelectric performance of Yb14MnSb11. - Science of Advance Materials, 2011, v.3, pp.652-658.
8. Toberer E.S., Cox C.A., Shyder G.J. et all. Traversing the metal-insulator in Zintl phase: rational enhoncement of thermoelectric efficiency in Yb14MnxAl1_xSb11- Advanced Funational Materials, 2008, v.18, p.2785.
9. Rauscher J.F., Cox C.A., Tanghong Yi. etv all. Synthesis, structure, magnetism and high temperature thermoelectric properties of Ge doped Yb14MnSb11. - Dalton transactions, 2010, v.39, p.1055.
10. Yi.Tanghong, Peter Klavins, M.N. Abdusalyamova, F.A.Makhmudov, S.M. Kauzlarich. Magnetic and transport properties of Te doped Yb14MnSb1. - Journal of Materials Chemistry, 2012, *V22, pp.14378-14384.
JvS7 О
М.Н.Абдусалямова, М.А.Бадалова, Х.Б.Кабгов, Ф.А.Махмудов ОМУЗИШИ БАЪЗЕ ХОСИЯТ^ОИ ФИЗИКО-ХИМИЯВИИ МА^ЛУЛ^ОИ
САХТ БА МОНАНДИ Ybi4-xNdxMnSbii
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цумхурии Тоцикистон
Дар макола шароити досил кардани мадлули сахти Ybi4-xNdxMnSbii, нишондоди падлудои панчарагй, дарорати гудозиш, коэффисенти васеъшавй аз . дарорат ва дарорати Дебай оварда шудааст.
Калима^ои калиди: элементной нодир, неодим, маводуои си, фазаи Синтел.
г нодир, неодим, маводуои
¿о
amova, M.A.Badalova, H.
M.N.Abdusalyamova, M.A.Badalova, H.B.Kabgov, F.A.Makhmudov THE INVESTIGATION OF SOME PHYSIC-CHEMICAL PROPERTIES OF SOLID
SOLUTIONS OF TYPE Ybi4-xNdxMnSbu
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
temistry, At
The results of some properties of Yb14-xNdxMnSb11 have been reduced in this paper: crystal characters, melting temperatures, thermal expansion
Key words: rare earth elements, neodymium, phase Zintl, thermoelectric materials.
