CC BY
19
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №11_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.861.7
М.Н.Абдусалямова, М.А.Бадалова, Х.Б.Кабгов, Ф.А.Махмудов ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ
Yb14_xPrxMnSbu
Институт химии им.ВИ.Никитина АН Республики Таджикистан
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 14.09.2015 г.)
Приводятся данные по структуре, температурам плавления, термическому расширению, температуре Дебая Yb14MnSb11 и его твёрдых растворов.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, термическое расширенШ, температуры плавления, фазы Цинтля.
Пниктиды редкоземельных элементов, обладающие рядом уникальных свойств: термическими, электрическим и магнитными, получили применение в новой технике. Одна из областей применения - это синтез новых материалов для передачи энергии на большие расстояния [1,2]. Эти соединения являются фазами Цинтля (Zintl). Впервые Ybi4MnSbn был получен в 1998 г. [1,3]. Легирование другими элементами способствует изменению концентрации носителей тока и теплопроводности [4].
В данной работе приводятся результаты по некоторым физико-химическим свойствам твёрдых растворов с празеодимом.
1. Синтез кристаллов
Кристаллы получали флакс-методом, используя в качестве высокотемпературного растворителя металлическое олово [1]. Состав шихты Yb14.xPrxMn6Sb11Sn86. Процесс проводили в стекло-графитовых тиглях. Элементы разделены на слои: сурьма - марганец - празеодим - иттербий - олово и сверху немного кварцевой ваты, которая при центрифугировании играет роль фильтра. Тигель помещают в кварцевую ампулу, откачивают воздух и запаивают. Затем кварцевую ампулу помещают в печь и нагревают до 1000°С с выдержкой при этой температуре 6 час. Охлаждение до 700°С ведут со скоростью 2°/ч. При 700°С ампулу вытаскивают из печи и центрифугируют в течение 5 мин. Отделяют кристаллы в сухом ящике.
2. Микрозондовый анализ
Микрозондовый анализ реализован на установке Camera JXA-8100 (фирмы JEOL, Japan). Для каждого элемента имелся стандарт в виде YbPO4, PrPO4, SnO2, Sb, Mn-гранат. Состав основной фазы каждого образца определяли как среднее значение с соответствующей погрешностью, измеренное в 15-30 точках, выбранных в разных направлениях. Состав примесных фаз определен менее точно, поскольку удавалось получить всего 5-7 точек в области их протяженности. Полученные экспериментальные данные, обработанные математически, представлены в табл. 1.
Адрес для корреспонденции: Абдусалямова Махсуда Негматуллаевна. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул.Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: amaksuda@list.ru
Таблица 1
Составы матриц и примесных фаз по данным рентгенофазового анализа
Заложенный состав Экспериментальный состав Состав примесных фаз
Yb13.9Pro.1MnSb„ Yb 13.91(6)Pr0.09(2)Mn1.11(2)Sb10.73(5) Yb 13.90(6)Pr0.10(1)Mn1.10(2)Sb10.67(5) Yb1Mn21Sb2 Sn
Yb13.7Pr0.3MnSb11 Yb 13.76(6)Pr0.24(3)Mn1.10(2)Sb10.67(6)
Ybn.sPro.sMnSbn Yb 13.62(4)Pr0.38(3)Mn1.08(2)Sb10.70(4)
Yb133Pr07MnSb11 Yb 13.50(5)Pr0.50(4)Mn1.08(2)Sb10.62(5)
Yb13.1Pro.9MnSbn Yb 13.45(5)Pr0.55(3)Mn1.07(2)Sb10.69(4)
3. Рентгеноструктурный анализ
Рентгеноструктурные исследования монокристаллов образцов проведены на аппарате ДРОН-УМ (R=192mm, CuKa-излучение, Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией, шаг 0.02° 29, время накопления импульсов в каждой точке 3 с, комнатная температура) в области углов от 5 до 80° 29. Общее время съёмки составило 9 ч. После измельчения кристаллов в ступке с гептаном и высушивания суспензии на полированной стороне стандартной кварцевой кюветы образец представлял собой ровный тонкий (~ 100 мкм) слой. Все изученные объекты имеют тетрагональную структуру, полученные параметры решетки приведены в табл. 2. Полнопрофильное уточнение дифрактограмм было выполнено по программе Powder Cell с использованием известных в литературе данных о кристаллической структуре Yb14MnSb11 [1]
a = 16.615 (2), с = 21.948 (4) А, V = 6058.93 A, Z = 8, пр. гр. I4Jacd.
Параметры решёток также определяли на монокристаллических образцах размером до 0.3 м, получаемых в виде хорошо огранённого скола от большего по размеру кристалла. Здесь использовали монокристаллический дифрактометр Bruker X8APEX (MoKa- излучение, графитовый монохроматор, двухкоординатный CCD). Полная съёмка одного монокристалла обычно занимала порядка 24 ч. Для надёжности измеряемых величин, съемку проводили на двух-трёх монокристаллах одного и того же образца. На рис.1-3 приведены дифрактограммы некоторых составов.
--1 ' I ' » ' I ' »
20 30 40 50 в0 70
2«i, deg
Рис. 1. Дифрактограмма Ybi3 9Pr0 iMnSbii.
2»! аед
Рис. 2. Дифрактограмма УЬв 7Рго зМп8Ьц.
2». (Эед
Рис. 3. Дифрактограмма УЬн зРго зМпЗЬц.
Структурные параметры образцов Yb14-xPrxMnSb1
Таблица 2
Рг, x а, А с, А V, А3
Yblз.9ProлMnSbll 16.641(8) 22.031(11) 6100,89
Yb1з.7Pro.зMnSb11 16.648(8) 22.035(11) 6107,13
Yblз.5Pro.5MnSbll 16.652(8) 22.041(11) 6111,73
Yb13.3Pr0.7MnSb11 16.659(8) 22.041(11) 6116,87
YblзлPro.9MnSbll 16.666(8) 22.063(11) 6128,12
4. Термическое расширение
Измерения термического расширения проводили на цилиндрических образцах диаметром 4 мм, длиной 10-13 мм в интервале 25-750°С на высокотемпературном дилатометре, конструкция которого описана в [5].
Рис.4. Зависимость AL/L0 от температуры: 1 - Ybi3.9Pro.iMnSbii; 2 - Ybi3.7Pro.3MnSbn.
Функция АЬ/Ь0-_ДГ) прямолинейна для всех материалов, что указывает на постоянство коэффициента термического расширения а в данной области температур (рис.4).
Коэффициенты термического расширения, приведенные в табл.3, найдены по тангенсу угла наклона прямых.
Таблица 3
Коэффициенты термического расширения и температуры Дебая
Состав Коэффициент термического расширения, а- io6 град.4 Температура Дебая, 9D
Ybi3.9 Pro.iMnSbii i6.8 i47
Ybi37 Pr03MnSbii i7.7 i43
Ybi3.5 Pro.5MnSbn i5.5 i53
Ybi33 Pr07MnSbii i8.o i42
Ybi3.i Pro.9MnSbn i8.i i42
Для получения информации о прочности химической связи рассчитаны характеристическая температура и среднеквадратичное смещение в кристалле.
В [6] путём совмещения выражений Линдемана-Борелиуса и Грюнайзена получена формула,
связывающая коэффициент термического расширения с характеристической температурой:
0 - 1937
где À - среднеквадратичный атомный вес; V - молекулярный объем; а - коэффициент термического расширения.
Как коэффициенты термического расширения, так и температуры Дебая свидетельствуют об изменении характеристик после состава X-« 0.5. Это подтверждает данные микрозондового анализа о том, что предел растворимости в этом соединении приходится на эту концентрацию.
i040
Работа проведена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект Т-2067)
Поступило 21.09.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chan Juia Y., Olmstead Marilyn M., Kauzlarich Susan M. Structure and ferromagnetism of the rare earth Zintl compounds: Yb14 MnSb11 and
2. Yb14 MnBi11. - Chem.Mater.,1998, v.10, p.3583.
3. Fisher I.R., Wiener T.A., Bud'ko S.L., Canfieled P.C., Chan J.Y., S.M.Kauzlarich. Thermodynamic and transport properties of single crystals Yb14 MnSb11 - Phys. Rev., 1999, v.59, p.13829.
4. Yu C., Zhu J., Yang S.H., Shen J.J., Zhao X.B. Preparation and thermoelectric properties of polycrystal-line nonstoichiometric Yb14 MnSbn - Phys. Status Solid RRL, 2010, v.4, p.212.
5. Sales B.C., Khalifah P., Enck T.P., Nagler E.J., Sykora R.E., Jin R., Mandrus D. Kondo lattice behavior in the ordered dilute magnetic semiconductor Ybi4-xLaxMnSbn. - Physical Review 2005, B 72, рр.205-207.
6. Глазов В.М., Глаголева Н.Н., Чижевская С.Н. Жидкие полупроводники. - M.: Наука, 1967, с.28.
7. Сирота Н.Н., Чижевская С.Н. Сб. «Физико-химический анализ». - M.: Госстиздат, 1957, 185 с.
М.Н.Абдусалямова, М.А.Бадалова, ^.Б.Кабгов, Ф.А.Махмудов ХОСИЯТ^ОИ ХДРОРАТИ МА^ЛУЛ^ОИ САХТИ Ybi4-xPrxMnSbii
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Дар макола нишондодх,ои сохт, хдрорати гудозиш, васеъшавй аз хдрорат ва хдрорати
Дебай оварда шудааст.
Калима^ои калиди: элементной нодир, %арорати гудозиш, васеъшавй аз %арорат, фазаи Синтел.
M.N.Abdusalyamova, M.A.Badalova, H.B.Kabgov, F.A.Makhmudov THERMAL CHARACTERISTICS OF SOLID SOLUTIONS OF Yb14-xPrxMnSb11
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences the Republic of Tajikistan In this paper experimental data of melting point, thermal expansion and temperature Debay of Ybi4_xPrxMnSbn have been presented.
Key words: rare earth elements, thermal expansion, melting point, phase Zintl.
