CC BY
45
154
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 4 (1), с. 154-158
УДК 621.355.8.035
ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ КАДМИЯ В ОГРАНИЧЕННОМ ОБЪЕМЕ ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
© 2012 г. М.В. Аксютёнок г, Ю.Л. Гунько \ А.А. Москвичёв 2, О.Л. Козина *,
М.Г. Михаленко 1
1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
2 Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН
aksutionok@mail. rn
Поступила в редакцию 27.02.2012
Изучены хронопотенциометрические и хроновольтамперометрические зависимости окисления кадмия в щелочном электролите, полученные на экспериментальной тонкослойной ячейке. Рассчитаны коэффициенты диффузии и концентрации тетрагидроксокадмат-ионов. С применением метода импеданса Фарадея изучены свойства образующихся на кадмии твердофазных слоев.
Ключевые слова: кадмиевый электрод, тонкослойная ячейка, хронопотенциометрия, хроновольтам-перометрия, импедансные измерения.
В последние годы усилия отечественных и зарубежных исследователей, работающих в области химических источников тока, были направлены на создание новых, более энергоемких источников тока с использованием в качестве анода лития и его сплавов. Однако никель-кадмиевые аккумуляторы по-прежнему находят широкое применение на железнодорожном транспорте, в авиации, системах связи, сигнализации, в автономном энергосбережении.
В ряде режимов эксплуатации, например при разряде большими токами, ограничителем емкости никель-кадмиевых аккумуляторов является пористый кадмиевый электрод. Это может быть связано с большими изменениями концентраций раствора щелочи и гидроксокомплексов кадмия в порах кадмиевого электрода, а также с экранированием частиц активного вещества твердыми продуктами электрохимической реакции окисления кадмия.
Результаты исследований, посвященных изучению процесса анодного окисления кадмия, объясняются с точки зрения двух механизмов протекания реакций: «растворения-осаждения» [1, 2], сопровождающегося образованием растворимых продуктов реакции с последующим возникновением гидроксидных слоев на активных частицах, и твердофазного окисления [3, 4], включающего стадию переноса заряда через пленку гидроксида кадмия. Ряд исследователей приходили к выводу о возможности протекания процесса параллельно по двум механизмам [5, 6].
Окисление кадмия в пористом электроде происходит в условиях ограниченного объема
электролита, характерных для разряда пористого кадмиевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора, когда значительное затруднение диффузионных процессов приводит к более значительным концентрационным изменениям у поверхности частиц активного вещества и более существенному влиянию образующихся поверхностных оксидных и гидроксидных пленок на емкостные характеристики источников тока.
Для выяснения кинетических параметров окисления кадмия в условиях ограниченного объема электролита применялась тонкослойная ячейка (рис. 1). Ограниченный объем электролита у поверхности кадмиевого электрода создавался с помощью высокопористого капронового сепаратора, а диффузионные затруднения из внеэлектродного пространства - за счет нескольких слоев гидратцеллюлозной сепарации.
ч 4 V 1 v\v V V' V ї 1 \
I - - -
3 / 5^ >Ov<
Рис. 1. Тонкослойная ячейка: 1 - тефлоновый цилиндр, 2 - тефлоновая гайка, 3 - рабочий кадмиевый электрод, 4 - кадмиевый электрод сравнения, 5 - высокопористый сепаратор, 6 - гидратцеллюлозная сепарация, 7 - металлокерамический фильтр, 8 - латунный токоподвод, 9 - изолятор
Вриш. с
Рис. 2. Зависимость поляризации кадмиевого электрода от времени при постоянной плотности тока
На анодной хронопотенциометрической кривой можно выделить четыре области (рис. 2).
На первом участке (а) вероятнее всего протекает реакция окисления кадмия с образованием растворимых гидроксокомплексов:
Cd + 40Н-- 2е ^ СД(ОН)2~ . (1)
При достижении определенной степени пе-ресыщенности раствора по тетрагидроксокад-мат-ионам (участок Ь) начинает протекать реакция разложения пересыщенного тетрагидроксо-кадматного раствора с образованием С^ОН)2: Cd(OH)4- ^ Cd(OH)2 + 20Н-. (2)
Появление третьей площадки, соответствующей небольшой стабилизации потенциала, может быть связано, согласно [3, 4], с окислением кадмия по твердофазному механизму.
Четвертый участок (ф отвечает переходу в область пассивного состояния кадмия.
Переходное время для катодных процессов в ограниченной области диффузии описывается зависимостью [7]
nFAlC„
l2
т = -
пер
3D
т=
пер
3D
(4)
где ДС - разность концентрации тетрагидрок-сокадмат-ионов, образующихся при анодном окислении кадмия в щелочи, и равновесной концентрации тетрагидроксокадмат-ионов.
С учетом свойств капрона, устойчивого к щелочным растворам, применяемого нами для создания области ограниченной диффузии, выражение для переходного времени окисления кадмия будет иметь вид:
nFlŒC) l2
тт„ =--------- + -
(5)
2] 1.5^ох
где] - плотность тока, А/см .
Приведенное уравнение справедливо для пе реходных времен:
52
т > -пер 2D
(6)
(3)
где п - количество электронов, участвующих в суммарной реакции; Сох - концентрация окисленной формы вещества, моль/см3; А - площадь исследуемого электрода, см2; і - ток, А; F -число Фарадея; I - толщина слоя электролита у поверхности электрода (в нашем случае она принималась равной толщине капронового сепаратора), см; D(Ж - коэффициент диффузии окисленной формы вещества, см2/с.
В случае анодного окисления кадмия происходит увеличение концентрации тетрагидрок-сокадмат-ионов выше равновесной и зависимость переходного времени от плотности тока примет вид
пМА(АС) 12
где тпер - время распространения диффузионной волны в слое 5 [8] (в данном случае толщина диффузионного слоя равна толщине капронового сепаратора); D - коэффициент диффузии, см2/с.
На зависимостях, построенных в координатах тпер от 1/j можно выделить два участка (рис. 3)
В области высоких плотностей тока и, соответственно, малых переходных времен (а) скорость процесса, вероятнее всего, подчиняется законам полубесконечной диффузии; второй участок (б) соответствует области ограниченной диффузии. Дальнейшие исследования окисления кадмия в условиях минимального объема электролита проводились в области плотностей тока, соответствующей области ограниченной диффузии.
Полученная по уравнению (5) концентрация тетрагидроксокадмат-ионов в приэлектродном слое составила 3.2-10"2 моль/л. Данная концентрация значительно превышает равновесную, что может свидетельствовать об образовании пересыщенных тетрагидроксокадматных растворов.
а 6
20
30 40
50
60 70
1.1; <М'7Л
80
90 100
Рис. 3. Зависимость переходного времени окисления кадмия от обратной величины плотности тока в 6.25 М растворе №ОН
800
Рис. 4. Зависимость произведения плотности тока на корень из скорости развертки потенциала от плотности тока в области полубесконечной диффузии. Электролит - 6.25 М раствор №ОН
600
400
200
V»
.«мйлз 4 5 6
0
100
200
300
400 Е. мВ
500
600
700
£00
Рис. 5. Хроновольтамперометрические зависимости окисления кадмия в 6.25 М растворе №ОН. Скорость развертки потенциала: 1 - 5, 2 - 10, 3 - 30, 4 - 70, 5 - 100, 6-400, 7 - 800, 8 - 1500, 9-2500 мВ/с. 8эл = 3.18 см2
0.3
0.25
0.2
з
и
< 0.15
г->
0.1
0.05
0
1 2 3
> —
X
■/у. В/с
Рис. 6. Зависимость плотности тока пика от корня скорости развертки потенциала (V). Электролит - 6.25 М раствор №ОН
Полученный коэффициент диффузии тетра-гидроксокадмат-ионов 40-10" см /с аномально высок по сравнению с приводимыми в литературе [9]. Это может указывать на протекание химической реакции разложения образующегося пересыщенного тетрагидроксокадматного раствора, в результате чего и происходит быстрое уменьшение концентрации тетрагидрок-сокадмат-ионов в зоне реакции.
О возможности протекания такой химической реакции свидетельствует наклон хронопо-тенциометрической зависимости, построенной в
координатах ] - т пер в области полубесконечной диффузии (рис. 4).
Для уточнения особенностей окисления кадмия в условиях малого объема электролита бы-
ли проведены хроновольтамперометрические исследования (рис. 5, 6).
На зависимости, построенной в координатах
j от можно выделить три области: первая соответствует обратимому процессу окисления кадмия, вторая - квазиобратимому и третья -необратимому. При малых скоростях развертки потенциала, когда процесс окисления является обратимым, можно найти концентрацию тетра-гидроксокадмат-ионов [7]:
. п^гА№С„
гР =-
4RT
где V - скорость развертки потенциала, В/с, /Р -пик тока, А.
блок 1
Рис. 7. Эквивалентная схема границы электрод/раствор: Яр-ра - сопротивление электролита между рабочим и вспомогательным электродами, cd1 и cd2 - емкости двойных электрических слоев на границах металл/плотная пленка и плотная пленка/электролит, г1 и г2 - сопротивления слоев продуктов окисления кадмиевого рабочего электрода, Ш и - импеданс Варбурга (сопротивление диффузионного процесса), G - импеданс Геришера (сопротивление гомогенной химической реакции), Н - импеданс Хайкина (сопротивление гетерогенной химической реакции)
Рассчитанное значение концентрации при скорости развертки потенциала 10-30 мВ/с составило 5.5-10-2-1.7-10-2 моль/л, что близко к значениям концентрации, полученным из хро-нопотенциометрического метода.
В области необратимого протекания процесса окисления кадмия количество электронов п, участвующих в замедленной электрохимической стадии, может быть рассчитано по формуле [10]
0.048
an
(8)
где Ер - потенциал пика; Ер/2 - потенциал полу-пика; а - коэффициент переноса для электродного процесса (а = 0.5).
Полученные значения п составляют 0.8-1.2.
Исходя из результатов проведенных исследований, можно сделать вывод, что вероятнее всего процесс окисления кадмия идет стадийно и протекает по следующей схеме, предложенной Л.А. Львовой с сотрудниками [2]:
(9)
OHОНадс + e,
ОНадс + ОНОадс + Н2О, (10)
Cd + O' ^ CdO + e,
адс адс 7
(11)
CdOадс + 20Н- + Н20 — Cd(OH)4-, (12)
Cd(OH)4- ^ Cd(OH)2тт + 20Н-. (13)
Реакция (12) приводит к образованию растворимых гидроксокомплексов кадмия. В результате разложения пересыщенного раствора по реакции (13) на поверхности кадмиевого электрода происходит образование твердофазного слоя С^0Н)2тт.
Данные о составе пассивирующей пленки приводимые в литературе, противоречивы: пассивация может быть обусловлена образованием только СЮ [11], ряд исследователей указывают на образование только С^0Н)2 [12, 13], вероят-
на также двойная структура пленки, имеющая вид Cd/CdO и Cd(OH)2/OH [14]. В последнем случае поверхность экранируется тонкой пленкой оксида кадмия, а пленка Cd(OH)2 имеет рыхлую структуру, проницаемую для электролита.
Свойства образующихся на кадмии твердофазных слоев исследовались методом фарадеев-ского импеданса.
Для импедансных измерений применялся импедансметр модели Z-500P. Обработка результатов проводилась в программе IMPED ANS по методике, приводимой в [15]. Наиболее точно полученные экспериментальные данные моделируются эквивалентной схемой (рис. 7).
Эквивалентная схема состоит из двух последовательно соединенных блоков. Блок 1, по нашему мнению, отвечает рыхлой внешней пленке Cd(OH)2, а блок 2 - плотной внутренней пленке CdO.
Как видно из схемы, после прохождения стадии ионизации кадмия образующиеся ионы диффундируют к границе плотная пленка / электролит (W2) с последующей химической реакцией образования тетрагидроксокадмат-ионов (Н). Образовавшиеся тетрагидроксокад-мат-ионы диффундируют в порах рыхлой пленки к границе раздела рыхлая пленка/электролит (W2) с последующим протеканием химической реакции их разложения (G).
Для подтверждения такого предположения нами проводились импедансные исследования окисления кадмия в пассивной области при поляризации в 300 мВ: снижение сопротивления r указывает на образование в области пассивного состояния более тонких рыхлых пленок, а увеличение r2 - на образование плотных пассивирующих пленок (таблица).
Таким образом, процесс анодного окисления кадмия сопровождается образованием пересыщенных тетрагидроксокадматных растворов,
Таблица
Поверхностное сопротивление барьерных пленок на поверхности кадмиевого электрода
C (NaOH) = 6.25 моль/л
Поверхностное сопротивление пленок, Ом-см2
n Г2
4.6 2.0
Поверхностное сопротивление пленок в пассивной области, Ом-см2
Г1 Г2
0.4 3
дальнейшее разложение которых приводит к появлению оксидных и гидроксидных пленок кадмия, влияющих на кинетические характеристики анодного процесса.
Список литературы
1. Афанасьев Б.Н., Букаринов В.И., Милютин Н.Н. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 1. С. 134-137.
2. Казаринов И.А., Львова Л.А., Грачев Д.К., Объедков Ю.И. // Электрохимия. 1974. Т.10. № 6. С. 964-967.
3. Farr J.P., Hampson N.A. // Electrochem.Technol. 1969. V. 6. № 1-2. P. 10-15.
4. Groft J.T., Tuomi D. // J. Electrochem. Soc. 1961. V. 108. № 10. P. 915-922.
5. Casey E.J., Garder C.L. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 7. P. 851-854.
6. Will F.G., Hess H.I. // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. № 1. P. 1-11.
7. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.
8. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
9. Объедков Ю.И. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1976. 166 с.
10. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии // В.Н. Флеров и др. Н. Новгород: НГТУ, 2003. 72 с.
11. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова Л.А. // Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. Вып. 9. С. 896-898.
12. Okinaka J. // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. № 3. P. 289-295.
13. Кравцова И.А., Зытнер Я.Д., Сашинин А.Н., Барановская Э.М. // Электрохимия. 1974. Т. 10. Вып.
6. С. 959-961.
14. Huber K., Stucki S. // Helv. Chim. Acta. 1968. V. 51 (6). P. 1343-1347.
15. Москвичев А.Н., Бенсон В.В., Москвичев В.Н. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1994. № 3. С. 119-125.
CADMIUM OXIDATION PECULIARITIES IN A LIMITED AMOUNT OF ALKALINE ELECTROLYTE M. V. Aksyutenok, Yu.L. Gunko, A.A. Moskvichev, O.L. Kozina, M.G. Mikhalenko
We have studied chronopotentiometric and chronovoltamperometric characteristics of cadmium oxidation in alkaline electrolyte obtained in the experimental thin-layer cell. Diffusion and concentration coefficients of tetrahydrox-ocadmate ions have been calculated. The properties of solid-phase layers formed on the cadmium surface have been explored using the Faraday impedance method.
Keywords: cadmium electrode, thin-layer cell, chronopotentiometry, chronovoltamperometry, impedance methods.
