Исследование кинетических закономерностей и параметров окисления кадмия в ограниченном объеме щелочного электролита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.355

11 2 3

А.А. Москвичев , Ю.Л. Гунько , М.Г. Михаленко , А.Н. Москвичев

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И ПАРАМЕТРОВ ОКИСЛЕНИЯ КАДМИЯ В ОГРАНИЧЕННОМ ОБЪЕМЕ ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского1,

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева ,

Институт машиноведения им. А.А. Благонравова РАН (Нижегородский филиал)3

Методами хроновольтамперометрических, хронопотенциометрических и переменнотоковых измерений на специальной ячейке исследовано анодное окисление кадмия в условиях ограниченного объема электролита. На их основе предложен механизм окисления кадмия в таких условиях и выявлены его лимитирующие стадии. Определены коэффициенты диффузии, концентрации гидроксокомплексов кадмия, константы равновесия, скорости прямой и обратной химических реакций, проводимости барьерных пленок на поверхности кадмия при варьировании количественного состава электролита.

Ключевые слова: тонкослойная ячейка, анодное окисление кадмия, хроновольтамперометрия, хронопо-тенциометрия, переменнотоковые исследования

Кадмиевые электроды широко используются в щелочных Ni - Cd аккумуляторах, которые при достаточно высоких удельных характеристиках являются наиболее надежными в условиях жесткой эксплуатации. В случае длительного хранения, форсированного режима заряда или при пониженных температурах эксплуатационные характеристики аккумуляторов могут определяться процессами, происходящими на кадмиевом электроде.

Работоспособность кадмиевого электрода, особенно на интенсивных режимах разряда, в значительной степени определяется процессами, происходящими в порах электрода [1, 2]. Окисление активного вещества сопровождается структурными превращениями активной массы, постоянным изменением реакционной поверхности, неравномерным распределением тока и т.д. Поэтому для выявления и устранения причин неудовлетворительной работы кадмиевого электрода щелочных аккумуляторов необходимо изучение процессов его разряда.

Окисление кадмия в пористом электроде происходит в условиях ограниченного объема электролита. При этом происходят существенные концентрационные изменения, значительное экранирование реакционной поверхности продуктами электродных реакций, изменение проводимости и удельной поверхности активной массы. Все это может значительно изменить кинетику процессов на пористом кадмиевом электроде. Для создания условий, максимально приближенных к реальной работе пористого кадмиевого электрода, была разработана специальная тонкослойная ячейка.

Начальным этапом исследований было проведение хроновольтамперометрических измерений. Анализ полученных данных показал, что при малых скоростях развертки потенциал пика остается постоянным, что свидетельствует об обратимости процесса. В этом случае замедленной стадией может быть диффузия гидроксокомплексов кадмия или гомогенная химическая реакция. При больших скоростях развертки наблюдается сдвиг потенциала пика в положительном направлении, что может быть связано с замедленной стадией переноса заряда или образованием оксидных или гидроксидных пленок на поверхности металла.

На основе полученных данных с применением методик, описанных в [3], был сделан вывод о возможности наличия в механизме анодного окисления кадмия в условиях ограниченного объема электролита двух стадий: диффузия гидроксокомплексов кадмия и гомогенная химическая реакция. Диффузия гидроксокомплексов кадмия была подтверждена расчетами величины стехиометрического коэффициента и, для диффундирующего иона в области

© Москвичев А.А., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г., Москвичев А.Н., 2010.

малых скоростей развертки по методике [4], которая составила: и=1^1,2. В области необратимого протекания процесса окисления кадмия было найдено количество электронов, участвующих в замедленной электрохимической стадии, которое составило: па =0,8~1.

Для уточнения параметров процесса окисления кадмия в условиях ограниченного объема электролита были проведены хронопотенциометрические исследования.

В области плотностей тока от 0,8-10-2 до 1,7-10-2 А/см2 наблюдается линейная зависимость тпер от обратной величины плотности тока, справедливая для тонкослойной ячейки (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость переходного времени от обратной плотности тока при различных концентрациях щелочи:

1 - 5М ГОЦ 2 - 7M ГОЦ 3 - 9M KOH

На основании хронопотенциометрических зависимостей окисления кадмия при различных концентрациях щелочи с помощью следующего уравнения:

п¥Л1Г I2

Тпер i ° 2D ' (1)

ox

где А - площадь исследуемого электрода, см2; I - толщина слоя электролита у поверхности электрода, в нашем случае она принималась равной эффективной толщине капронового сепаратора, были рассчитаны значения концентрации и коэффициентов диффузии ионов гид-роксокомплекса кадмия. Полученные данные представлены в табл. 1.

Таблица 1

Изменение концентрации и коэффициента диффузии гидроксокомплексов кадмия

в растворах КОН

CKOH, моль/л 5 7 9

С-103, моль/л 2,26 2,78 4,65

D-106, см2/с 20 18,4 8

Коэффициенты диффузии гидроксокомплексов кадмия в 3^ 4 выше значений, приводимых в литературе [5]. Это связано с различиями в условиях проведения опыта. Значения коэффициентов диффузии падают с ростом концентрации щелочи, это может быть обусловлено увеличением вязкости электролита. Полученные значения концентрации оказались в 1,5 ^ 2 раза больше приводимых в литературе равновесных концентраций. Это может свидетельствовать об образовании пересыщенного кадматного раствора по аналогии с образованием подобного рода растворов при окислении цинка. Образование метастабильных растворов гидроксокомплексов кадмия и их последующий распад приводит к появлению механизма по дополнительному изъятию продуктов анодного окисления кадмия из зоны реакции, который присутствует наряду с процессом диффузии. Исходя из полученных данных, можно говорить о двух замедленных стадиях в механизме анодного окисления кадмия: диффузии гидроксо-комплекса кадмия и химической реакции разложения пересыщенных кадматных растворов, что также подтверждается данными работы [3].

Наличие последующей химической реакции подтверждается постоянством зависимости /г0'5 от/ во второй области при различных плотностях тока.

Используя методику расчета, представленную в [7], был произведен расчет величин константы равновесия, константы скорости прямой и обратной реакций табл. 2.

Таблица 2

Значение константы равновесия химической реакции, констант скорости прямой и обратной химической реакции в зависимости от концентрации щелочи

СКон, моль/л 5 7 9

Kf 0,227 0,397 0,446

kb 0,03 0,052 0,0648

kt 0,132 0,132 0,145

Сравнение данных по концентрациям и коэффициентам диффузии, полученным в закрытом объеме электролита, с данными, приводимыми исследователями в [6], позволяет сделать вывод, что только часть тока тратится на жидкофазное превращение. Наряду с этим возможно еще твердофазное превращение кадмия в оксид или гидроксид, с образованием плохопроводящих продуктов реакции.

Для уточнения полученных результатов были проведены исследования с использованием метода фарадеевского импеданса, как в равновесных условиях, так и при анодной поляризации исследуемого электрода. Обработка данных проводилась с использованием годографов.

Рис. 2. Эквивалентная схема процесса анодного окисления кадмия:

^р-ра - сопротивление электролита между рабочим и вспомогательным электродами; Сдэс - емкость двойного электрического слоя; ^пленки - сопротивление слоя продуктов окисления кадмиевого рабочего электрода; Ж - импеданс Варбурга (сопротивление диффузионного процесса); О - импеданс Геришера (сопротивление гомогенной химической реакции)

Анализ качественного хода зависимостей активной и реактивной составляющих импеданса в координатах 1т = / (Яе) и = / (7Яе) по [8] для открытого и ограниченного объема электролита показал, что эквивалентная электрическая цепь исследуемой системы в принятом диапазоне частот может быть адекватно описана электрической схемой, представленной на рис. 2.

Как видно из схемы, в механизме анодного окисления кадмия присутствуют два параллельных процесса: диффузия и гомогенная химическая реакция, т.е. после прохождения стадии ионизации кадмия, образующиеся ионы гидроксокомплекса кадмия диффундируют в объем раствора при параллельно протекающей химической реакции их разложения.

Как в равновесных условиях, так и при анодной поляризации при увеличении концентрации щелочи наблюдается небольшой рост емкости ДЭС (табл. 3). Повышение щелочности раствора также приводит к росту сопротивления химической реакции, что свидетельствует о затруднении ее протекания. Это может быть связано с увеличением равновесной концентрации гидроксокомплексов кадмия, что затрудняет распад комплекса.

Таблица3

Сводные данные обработки импедансных измерений в ограниченном объеме электролита при различных поляризациях и концентрациях щелочного электролита

Поляризация

0 мВ (равновесие) 30 мВ 50 мВ

Скон, моль/л 5 7 9 5 7 9 5 7 9

Япленки, Ом-см 0,115 0,14 0,16 0,25 0,255 0,23 0,55 0,7 0,94

Сдэс-106, Ф/см2 5 7 10 4 7 9 4 6 8

Ом-см2-с0,5 70 65 75 145 175 190 250 260 290

а 1523 3834 5300 1138 1532 3689 346 232 386

С -104,моль/л С^ОИ)^ 1,1 1,38 1,41 1,9 2,13 2,2 2,28 2,29 2,4

При росте поляризации сопротивление диффузии возрастает. Это может говорить о возможности непосредственного окисления кадмия (без перехода продуктов реакции в раствор) с образованием поверхностных оксидных и гидроксидных слоев с довольно низкой проводимостью. Низкое значение полученной емкости ДЭС также может свидетельствовать о наличии на поверхности оксидных пленок. Затруднения, связанные с химической реакцией при повышении поляризации, уменьшаются в 6 ^ 10 раз. Это может быть обусловлено тем, что при повышении поляризации облегчается распад пересыщенного кадматного раствора и процесс начинает лимитироваться в большей степени стадией отвода комплекса от поверхности электрода, а не скоростью гомогенной химической реакции их разложения.

Увеличение концентрации гидроксокомплексов кадмия при повышении анодной поляризации было подтверждено восстановлением на сетчатом катоде гидроксокомплекса кадмия, образующегося в ходе окисления исследуемого электрода (табл. 4). Расстояние от сетчатого катода до анодной поверхности составляло ~ 200 мкм.

Таблица 4

Сводные данные обработки хронопотенциометрических измерений в ограниченном объеме электролита при различных поляризациях Скон = 5 моль/л

Поляризация, мВ 0 10 20 30 40 50 100 150

Переходное время, с 0,17 0,175 0,18 0,185 0,19 0,195 0,25 0,295

С ? -104, моль/л са(ои)^- ' 0,64 0,66 0,68 0,7 0,72 0,73 0,94 1,11

Как видно из представленных данных, при увеличении поляризации происходит повышение концентрации гидроксокомплексов кадмия и соответственно степени пересыщения раствора в прианодном пространстве в условиях ограниченного объема электролита. Однако

следует отметить, что величины концентраций ионов гидроксокомплекса кадмия, полученные по методу фарадеевского импеданса, превышают значения концентраций, определенных методом катодной хронопотенциометрии. Это может быть связано с тем, что при переменно-токовом методе исследования определяется концентрация ионов гидроксокомплекса кадмия непосредственно у поверхности рабочего электрода. В случае проведения исследований с помощью метода катодной хронопотециометрии сетчатый электрод удален от поверхности рабочего электрода на расстояние ~ 200 мкм, это приводит к уменьшению получаемых значений концентрации гидроксокомплексов кадмия за счет протекания гомогенной химической реакции их разложения. Разложение пересыщенного раствора гидроксокомплексов кадмия приводит к образованию рыхлого слоя продуктов распада Сё(ОИ) 4" , что создает условия для формирования на поверхности металла плотной барьерной пленки. Наличие такого слоя фиксируется переменнотоковыми измерениями в виде ^пленки. Проводимость таких слоев может быть определена методом хроноамперометрии.

Величины рассчитанных значений ионной проводимости образующихся поверхностных оксидных слоев зависят как от концентрации щелочи, так и от поляризации кадмиевого электрода (рис. 3).

Возрастание проводимости пленок при росте поляризации свидетельствует о миграционном переносе ионов в оксидной пленке. При повышении значений концентрации щелочи до 7 моль/л снижается толщина оксидной пленки и увеличивается доля жидкофазной реакции. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к снижению ионной проводимости из-за образования менее гидратированных оксидных соединений.

о

.о

7,00Е-07 6,00Е-07 5,00Е-07

о 4,00Е-07

ч: о

о 3,00Е-07

С

к

| 2,00Е-07

1,00Е-07

0,00Е+00

0,45

0,5

0,55 0,6

Е, В по Zn электроду сравнения

0,65

0,7

Рис. 3. Зависимость ионной проводимости пленки CdO от потенциала:

1 - 3М КОН; 2 - 5М КОН; 3 - 7М КОН; 4 - 8,5М КОН; 5 - 10М КОН

Сравнение величин сопротивлений, полученных из переменнотоковых исследований, с проводимостями пленок, определенными по методу Крофта, дает возможность определения толщины плохопроводящих поверхностных пленок, которая составляет ~ 20 ^ 50 А.

Таким образом, с помощью проведенных исследований был определен механизм окисления кадмия в щелочном растворе и найдены некоторые параметры протекания гомогенной

химической реакции их разложения. Жидкофазный механизм процесса анодного окисления кадмия имеет следующий вид:

Cd + OH" ~ CdOHwo + e, (2)

CdOHmo + OH" ~ CdOадс + H2O + e, (3)

CdOадс + 2OH" + H2O ~ [Cd(OH)4]2"p-p, (4)

[Cd(OH)4]2"= Cd(OH)2TB + 2OH". (5)

Также наблюдается и твердофазный механизм анодного окисления кадмия по реакции:

Cd + 2OH" -2e ^ Cd(OH)2 (6)

Библиографический список

1. Harivel, J.P. Electrodes fer et cadmium dans les accumulateurs alcalins / J.P. Harivel, J.F. Laurent // Electrochem. Acta. 1968. V. 13. № 12. Р. 2229- 236.

2. Lifshin, E. X-ray absorption and emission / E. Lifshin, J.Z. Weininger // Electrochem Tehnology. 1967. V. 5. № 1-2. Р. 5-8.

3. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа / З. Галюс. - М.: Мир, 1974. С. 552.

4. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. - М. Химия, 1967. С. 856.

5. Объедков Ю.И. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH: дисс... канд. хим. наук / Объедков Ю.И. - Саратов, 1976. - 166 с.

6. Дмитриенко Т.Г. Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования Ni-Cd аккумуляторов: дисс. канд. хим. наук / Дмитриенко Т.Г. - Саратов, 1997.

7. Devanathan, M.A. Mechanism and of kinetic of Passivation of Cadmium and Zinc in alkaline Solutions / M.A. Devanathan, S. Jakshmanan // Electrochem. Acta. 1968. V. 13. Р. 667-677.

8. Groft, J.T. Self-discharge of the alkaline iron electrode / J.T. Groft, D.Tuomi // Electrochem. Soc. 1961. V. 108. № 10. Р. 915-922.

Дата поступления в редакцию 04.02.2010

A.A. Moskvichev, Y.L. Gunko, M.G. Michalenko, A.N. Moskvichev

THE INVESTIGATION OF KINETIC REGULARITIES AND CADMIUM OXIDATION PARAMETERS IN THE LIMITED VOLUME OF ALKALINE ELECTROLYTE

The anode oxidation of cadmium in the conditions of limited volume of electrolyte is investigated using chrono-voltamperometry, chronopotenciometry and variable electric current measurements on the especial cell. Basing on that the mechanism of cadmium oxidation (in described conditions) is suggested and its limitation stages are discovered. The diffusion coefficients, concentrations of cadmium hydrosystems, constants of equilibrium, velocities of strait and reverse chemical reactions, conductivity of barrier films on a surface of cadmium during quality electrolyte content variation.

Key words: thin-layer cell, anode oxidation of cadmium, chronopotenciometry, chronopotenciometry, variable electric current measurements.