CC BY
128
Рис. 13. Разрушение упрочненного слоя, х600
ципа подобия процессов деформации как на разных масштабных уровнях, так и в пределах мезоуровня;
процесс разрушения прослеживается с самого начала нагружения: возникновение осциллирующих контактных напряжений на границе упрочненного слоя и подложки, образование поверхностных трещин и мезоПЛД, распространение поверхностных трещин по этим полосам, выход на макроуровень, завершающийся окончательным разрушением; при изнашивании поверхностно упрочненных материалов в приповерхностных слоях происходят процессы пластической деформации на мезоуровне (образование поверхностных трещин, мезоПЛД, фрагментация), во многом сходные с процессами при статическом нагружении и предопределяющие процесс изнашивания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Панин В.Е., Егорушкин В.Е., Макаров П.В. и др. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: В 2 т. - Новосибирск: Наука, 1995. - Т. 1 - 298 с., Т. 2 - 320 с.
2. Слосман А.И. Разработка технологий сопряжения структурных составляющих в гетерогенных материа-
лах на основе представлений физической мезомеха-ники: Дис. ... д-ра техн. наук: 05.16.01 / Том. по-литехн. ун-т. - Томск, 2000. - 71 с.
3. Сырямкин В.И., Панин С.В., Зуев Н.А., Чесноков А. В., Левин К. В. Автоматизированная система для измерения рельефа поверхности материалов // Заводская лаборатория. - 2000. - Т. 66, вып. 9. - С. 39-42.
УДК 541.135.7:541.138.2
РАЗРУШЕНИЕ НИКЕЛЯ И КАДМИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ
В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова
Изучено влияние различных параметров электролиза под действием переменного тока промышленной частоты на скорость разрушения металлических никеля и кадмия в щелочных растворах. С помощью методов рентгенофазового, дифференциально-термического анализов и термогравиметрии определен фазовый состав продуктов электролиза и его изменение при дегидратации.
В производстве щелочных аккумуляторов в качестве активных масс применяются оксид кадмия (отрицательный электрод) и гидроксид никеля (II) (положительный электрод) [1-3]. Оба соединения получают искусственно методом осаждения с последующей термообработкой [4-7]. Возможность образования оксидных соединений никеля и кадмия отмечается в условиях электролиза с использованием постоянного [7-15] и асимметричного переменного [16-19] тока. Известны работы по окислению металлов при поляризации переменным током [19-25]. Исследователи обращают внимание на тот факт, что разрушение металла электрода может происходить с образованием оксидов металлов как гидратированного, так и негидратированного характера, которые можно выделить в качестве самостоятельной фазы. Однако, в литературных ис-
точниках не нашло отражение поведение кадмия и никеля при электролизе переменным током большой плотности.
Настоящая работа посвящена исследованию скорости процессов окисления металлических кадмия и никеля в растворах №ОИ при электролизе переменным током промышленной частоты и изучению состава образующихся продуктов.
Исследования кинетики процессов окисления металлических кадмия и никеля проводились на установке и по методике, описанной в [26]. Как показали эксперименты [27, 28], наибольшее влияние на процесс оказывают плотность переменного тока, температура, состав и концентрация электролита. При этом скорость разрушения (коррозии) кадмия и никеля, при одинаковых условиях электролиза, в растворах №ОИ примерно в 2________2,5 раза
выше, чем в растворах КОН тех же концентраций. Она резко возрастает с увеличением концентрации №ОН и в исследуемом интервале достигает максимума при 46,5 % масс. [27].
Варьирование параметров процесса, при условии постоянной концентрации гидроксида натрия в растворе электролита (46,5 % масс.), позволило получить экспериментальные зависимости скорости разрушения (д) никеля (рис. 1) и кадмия (рис. 2) от плотности переменного тока (/) в различных
изотермических условиях. Из кривых, приведенных на рис. 1, видно, что скорость разрушения никелевых электродов возрастает с увеличением плотности тока и уменьшается с ростом температуры в интервале 70_ 100 °С. Максимальная скорость наблюдается при температуре 70 °С, плотности тока 2,2 А/см2 и составляет 0,021 г/(см2-ч). Во всех экспериментах образуется тонкодисперсный осадок интенсивного черного цвета.
Зависимости скорости разрушения кадмиевых
1, А/см2
Рис. 1. Зависимости скорости разрушения никеля от плотности тока при различных температурах (◊ - 70; А - 80; □ - 90; О - 100 °С)
1,А/см2
Рис. 2. Зависимости скорости разрушения кадмия от плотности тока при различных температурах (◊ - 60; ▲ - 70; А - 80; □ - 90; О - 100 °С)
электродов (рис. 2) имеют подобный вид и характеризуются близким шагом в температурном интервале 60_80 °С вдоль оси абсцисс, который уменьшается с ростом температуры от 80 до 100 °С. Зависимости носят экстремальный характер: с увеличением температуры электролиза максимум скорости разрушения сдвигается в область более высоких плотностей тока. Максимальное значение скорости достигается при температуре 80 °С, плотности переменного тока 1,5 А/см2 и составляет 0,04 г/(см2-ч).
Вид кривых в координатах д = /г) для кадмия отличается от аналогичных зависимостей, полученных для никеля и других исследованных нами металлов: алюминия [29, 30], меди [27], титана [31]
- они не имеют экстремума. Причина, по всей видимости, скрыта в механизме процессов, протекающих на кадмиевом электроде при поляризации переменным током. Считается доказанным, что при электролизе как кадмия [11, 32-34], так и никеля [19, 35] наблюдается образование двухслойной пленки. Ближний к металлу слой на никеле представляет собой Р-№ООН, а на кадмии - аморфный СёО. По мнению авторов эти оксидные соединения являются ответственными за пассивацию электродов. Второй слой, ближний к электролиту, состоит из гидроксидов соответствующих металлов №(ОН)2 и Сё(ОН)2.
Учитывая изложенное, можно предположить, что в условиях электролиза металлического кадмия на переменном токе интенсифицируются одновременно два процесса: образование на металле тонкой пленки СёО и кристаллизация на ней рыхлого слоя Сё(ОН)2. Увеличение плотности тока способствует росту скорости образования обеих фаз. Восходящие участки кривых (рис. 2) характеризуют случай, когда пленка СёО на электроде является еще недостаточно плотной и скорость окисления металла растет пропорционально. По мере повы-
шения плотности тока, начиная с некоторого момента, за счет увеличения толщины пленки СёО и приобретения ею более совершенной структуры, скорость образования гидроксида кадмия и процесса в целом уменьшается. Рост температуры и возрастание скорости диффузии, в какой-то степени, замедляет эти процессы, что и обусловливает ход приведенных кривых.
Очевидно, что на характер зависимостей влияют процессы окисления-восстановления в системе Сё/СёО и растворения-осаждения Сё(ОН)2 [9] при перемене полярности электродов [7].
Высказанные в работах [22, 36] предположения о том, что для кадмия маловероятно образование оксидов за счет возможного разряда собственных ионов в катодный полупериод переменного синусоидального тока, представляются дискуссионными, поскольку наши данные свидетельствуют о существенной скорости образования Сё(ОН)2.
Продукты окисления никеля и кадмия отмывались от электролита и высушивались при температуре 105 °С в течение 4-х часов. Порошки осадков исследовались методом дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа. Фазовый состав определялся на дифрактометре ДРОН-3М (СиКа - излучение, I=20 мА, и=20 кВ). Идентификацию кристаллических фаз осуществляли на основе данных картотеки ASTM. ДТА проводился с помощью дериватографа фирмы МОМ (Венгрия) в динамическом режиме при скорости нагрева 10 град/мин в интервале от 20 _ 30 до 600 °С для продукта электролиза кадмия и до 900 °С для никеля.
Результаты РФА показали (рис. 3, а), что продукт электролиза кадмия, полученный при плотности тока 1,5 А/см2 и температуре 80 °С, представляет собой гидроксид кадмия двух модификаций: гексагональной в и моноклинной у. Первой из них соответствуют межплоскостные расстояния 0,469;
20,град
-г-
70
—г-
50
I ---------Г
45 40
-*— 20, град
Рис. 3. Штрихрентгенограммы высушенного продукта электролиза кадмия (а) и прокаленного при 500 ° С продукта электролиза никеля (б)
0,302; 0,255; 0,186 и 0,175 нм. Значениями рефлексов 0,512; 0,495; 0,324; 0,293; 0,284; 0,248; 0,242;
0,191 и 0,182 нм на штрихрентгенограмме представлена y-Cd(OH)2. Из литературы известно, что при осаждении из солей [4, 5] и анодном растворении кадмия в щелочных растворах [10, 11, 32, 34], т.е. в условиях, близких к равновесным, образуется более устойчивая форма P-Cd(OH)2. В наших экспериментах при поляризации переменным током создаются неравновесные условия проведения процесса, в результате чего становится возможным, наряду с Р-формой, электрохимический синтез менее устойчивой модификации y-Cd(OH)2. По данным РФА обе указанные модификации гидроксида кадмия соизмеримы в количественном соотношении. Относительные интенсивности рентгенографических пиков не всегда соответствуют табличным данным, что может быть характерно для дефектной структуры образовавшегося в процессе электросинтеза на переменном токе Cd(OH)2. Оксид кадмия данным методом не был обнаружен, что может свидетельствовать о его малом количестве, либо об аморфности фазы, как указывалось ранее [11].
Дополнительно к РФА были проведены ДТА и термогравиметрия (ДТГ и ТГ). Известно [4, 5, 37], что дегидратация гидроксида кадмия, в зависимости от условий получения, наблюдается в интервале температур от 170 до 410 °С. В работе [4] приводятся данные для одного эндотермического эффекта с максимумом при 234 °С, который связан с перехо-
дом y-Cd(OH)2, полученного методом осаждения, в CdO. По мнению авторов [37] таких эффекта два: один узкий и интенсивный при 300 °С, другой, более широкий и менее интенсивный, при 400...415 °С.
Приведенная на рис. 4, а дериватограмма гидроксида кадмия, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе, содержит три пика, соответствующие эндотермическим эффектам с минимумами при 255, 320 и 390 °С. Наибольший эндоэффект, сопровождаемый потерей массы, равной 10,9 %, приходится на температуру 150. 290 °С. Полный переход гидроксида кадмия в оксид заканчивается при температуре 420 °С с общей потерей массы 13,8 %. Эти результаты находятся в согласии с данными, опубликованными в [5], где также зафиксированы три эндоэффекта, связанные с процессами дегидратации гидроксида кадмия, полученного методом осаждения из соли щелочью. Разница заключается лишь в том, что для продукта, синтезированного с помощью электролиза на переменном токе, последний эндоэффект заканчивается при температуре на 30 °С ниже. Это вполне объяснимо с точки зрения различных способов получения Cd(OH)2: смещение максимумов эндоэффектов в сторону более высоких температур наблюдается с увеличением степени старения продукта в маточном растворе, что, по-видимому, имело место в работе [5].
Таким образом, для полной дегидратации гид-
о
а
05
С
г
.03
2
8
Е.
№
Рис. 4. Дериватограммы продуктов электролиза кадмия (а) и никеля (б)
роксида кадмия, полученного электролизом на переменном токе, температура прокаливания не должна быть ниже 420 °С.
Попытка определения фазового состава высушенного продукта окисления никеля, полученного при плотности тока 2 А/см2 и температуре 80 °С, с помощью РФА не принесла результата - он оказался аморфным. Прокаливание при температуре 300 °С, с целью перевода в более устойчивую оксидную форму, как рекомендуется в литературе [4, 38], также не дало положительного эффекта, поскольку и в этом случае структура обладает низкой степенью кристалличности.
Проведенный дифференциально-термический анализ (рис. 4, б) показал, что продукт представляет собой сложную гидратную систему оксидов никеля. По нашему мнению, первый из эндотермических эффектов в интервале 50.130 °С свидетельствует об удалении свободной влаги из продукта. Второй, в интервале 130.190 °С с максимумом при 155 °С, связан с дегидратацией соединений переменного состава, которая в условиях съемки не имеет термодинамического завершения, о чем свидетельствуют ход кривой ДТА и малое количество удаляемой воды (2,5 % масс.). Максимальное выделение гидратной воды приходится на интервал температур 190.350 °С и составляет 13,9 % масс. В этом интервале завершается дегидратация соединений переменного состава, а также образовавшегося в ходе электролиза гидроксида никеля (II).
Сопоставляя результаты различных исследований, можно отметить, что температуры дегидратации продуктов электрохимического синтеза на переменном токе и полученных в условиях осаждения [6, 39] не согласуются между собой. При использовании метода осаждения наиболее интенсивное удаление воды из продукта, по результатам ТГ, наблюдается при 100. 2б0 °С [6, 39]. По нашим же данным он приходится на интервал температур 190.350 °С. Объяснение указанным разногласиям следует искать в различной природе процессов. Во-первых, использование переменного тока при электролизе предполагает проведение синтеза в неравновесных условиях. Во-вторых, увеличение плотности тока приводит к росту температуры электролита до 70.100 °С и инициирует, по нашему мнению, частичную дегидратацию соединений переменного состава [6]. Оба указанных фактора, безусловно, сказываются на отличиях в составе нашего продукта и продукта, полученного методом осаждения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических
аккумуляторов. - Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1962.
- 165 с.
2. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники
тока. - М.: Советское радио, 1978. - 263 с.
3. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.
Расчеты показывают, что в процессе электролиза образуется оксидная система, которая может быть представлена общей формулой NiÜ0,84H2Ü. В литературе [1, 6] имеются указания на то, что в условиях электрохимического окисления никеля в щелочных средах возможно образование черного оксида, содержащего активный кислород и не имеющего строгого стехиометрического состава, что, по-видимому, и наблюдается в данном случае. Очевидно, состав продукта может меняться в зависимости от условий электролиза, причем определяющими факторами являются плотность переменного тока и температура электролита. Вид кривых ДТА и ТГ в интервале температур 350.500 °С характеризует, по нашему мнению, процесс кристаллизации аморфной фазы.
Это подтверждают данные РФА продукта, термообработанного при 500 °С. Штрихрентгенограм-ма приведена на рис. 3, б. Из рисунка видно, что обнаружены 4 рефлекса, соответствующие межплос-костным расстояниям 0,240; 0,208; 0,1474 и 0,1258 нм, по совокупности которых прокаленный продукт можно идентифицировать как оксид никеля (II). Незначительные отклонения в интенсивностях полученных пиков от эталонных значений могут указывать на образование в результате электролиза на переменном токе продукта с дефектной структурой. Подобные эффекты были обнаружены ранее для других оксидов металлов, синтезированных в аналогичных условиях [27, 30].
Выводы
1. Разрушения кадмия и никеля при электролизе переменным током промышленной частоты наиболее интенсивно протекает в растворах гидроксида натрия. Скорость процессов увеличивается с ростом концентрации NaOH.
2. Скорость разрушения никеля растет с увеличением плотности тока и снижением температуры электролиза; аналогичные зависимости для кадмия имеют экстремальный характер.
3. Продуктом электролиза кадмия является смесь гидроксидов кадмия ß- и у-модификаций. Температура полной дегидратации с образованием CdO составляет 420 °С.
4. В результате электролиза никеля образуется гидратированный продукт переменного состава, который полностью переходит в NiO при температуре выше 500 °С.
4. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 159 с.
5. Low M.I.D., Kamel A.M. The Thermal Decomposition of Cadmium Hydroxide // J. Phys. Chem. - 1965.- V. 69.
- № 2. - P. 450-457.
6. Копылович М.Н., Кириллов А.М., Баев А.К. Термолиз совместно осажденных гидроксидов меди(П)-никеля(П) // Ж. прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - Вып.
1. - С. 12-18.
7. Okinaka J. On the Oxidation-Reduction Mechanism of the Cadmium Metall-Cadmium Hydrogen Electrode || J. Electrochem. Soc. - 1970. - V. 117. - № 3. - P. 289-295.
8. Львова Л.А., Грачев Д.К., Панин В.А. Изучение анодного окисления кадмия в растворах KOH методом измерения импеданса || Анодное окисление металлов: Сб. статей | Под ред. А.Ф. Богоявленского. - Казань: Изд-во КАИ, 1968. - С. 185-188.
9. Левина В.И. Процессы, происходящие на кадмиевом электроде в щелочном растворе || Сборник работ по химическим источникам тока. - Л.: Энергия, 1972. -Вып. 7. - С. 138-145.
10. Armstrong R.D., Boult E.U., Porter D.F., Thirsk H.R. The Structure of anodic films formid on Cadmium Single Crystals in Alcaline Solution || Electrochimica Acta. -
1967. - V. 12. - № 9. - P. 1245-1248.
11. Huber K., Stucki S. CdO auf Cadmiumanoden in Alkalihydroxid losungen? || Helv. Chim. Acta. - 1968. -H. 3. - № 6. - S. 1343-1347.
12. Попова Д.С., Скалозубов M^. Об анодном поведении никеля в растворах щелочи || Электрохимия. -
1968. - Т. 4. - Вып. 7. - С. 793-797.
13. Ловачев В.А., Оше А.И., Кабанов Б.И Влияние рH раствора на пассивацию никеля || Электрохимия. -
1969. - Т. 5. - Вып. 8. - С. 958-960.
14. Заявка 2446258 Франция. Получение Ni(OH)2 высокой степени чистоты. Опубл. 1980.
15. Швосельский ИЖ., Хакимов MX Кинетика растворения пассивирующей пленки на никелевом электроде || Электрохимия. - 1985. - Т. 21. - Вып. 4. -С. 544-545.
16. Патент 2071994 Россия. Способ получения оксида кадмия || В.И. Заглубоцкий, В.Г. Квиков. Открытия. Изобретения. - 1997. - № 2.
17. Mакогон Ю.О., Кудрявцев Ю.Д., Кукоз Ф.И., Фесен-ко Л.И Разрушение никелевых электродов в щелочных растворах || Труды Hовочеркасского политехн. ин-та. - йэвочеркасск: HПИ, 1970. - Т. 217. - С. 1721.
18. Черных Ю.И, Яковлева А.А. Влияние полупроводниковых свойств окисных пленок на электрохимическое поведение окисно-никелевого электрода в щелочных растворах || Электрохимия. - 1970. - Т. 6. -Вып. 11. - С. 1671-1673.
19. Прищепов Л.Ф., Верболь Г.С., Соколов HA, Чука-ловская Т.В. Поведение никеля в щелочи при поляризации синусоидальным и трапецеидальным токами || Защита металлов. - 1980. - Т. 16. - № 3. - С. 320323.
20. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Шука, 1974. - 74 с.
21. А. с. 579346 СССР. Способ получения гидроокисей переходных элементов | Л.П. Шульгин, Ю.И. Балабанов || Открытия. Изобретения. - 1977. - № 41.
22. Семченко Д.П., Кудрявцев Ю.Д., Заглубоцкий В.И. Поведение металлов при электролизе переменным током || Труды Hовочеркасского политехн. ин-та. -йэвочеркасск, 1974. - Т. 297. - С. 64-68.
23. Mакогон Ю.О. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей: Дис. ... канд. хим. наук. - Швочеркасск: ИПИ, 1971. - 124 с.
24. Позин ЮЖ., Mирошниченко А.С., Голуб Ю.С., Ш-кольский В.К. Об анодном растворении никеля в ^H || Ж. прикл. химии. - 1971. - Т. 44. - Вып. 11. -С. 2560-2564.
25. Позин ЮЖ., Голуб Ю.С. О поведении металлического никеля в растворе щелочи || Ж. прикл. химии. -1973. - Т. 46. - Вып. 3. - С. 658-660.
26. Косинцев В.И., Пьянков А.Г., Коробочкин В.В., Серебрянская И.В. Исследование кинетики процесса окисления металлов электролизом на переменном токе. Выбор методики. - Деп. в ОHИИТЭХИM, 18.07.86. № 897-ХП-86.
27. Косинцев В.И., Коробочкин В.В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока | Препринт № 31 || Томск: Изд-во Томского научного центра СО АH СССР, 1991. - 18 с.
28. А. с. 1360250 СССР. Способ получения оксида кадмия | Ф.И. Косинцев, В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, А.С. Пронович, Б.В. Лоренский, В.Ф. Та-рамжина. Открытия. Изобретения. - 1987. - № 16.
29. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе || Шорга-нические материалы. - 2002. - Т. 38 - Вып. 9. - С. 1087-1090.
30. Коробочкин В.В., Швалев Ю.Б., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д. Исследование непрерывной технологии геля гидроксида алюминия || Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. -Вып. 3. - С. 82 - 86.
31. Ханова Е.А., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Коновалов Д.В. Окисление титана электролизом под действием переменного тока || Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ. - Тезисы докладов. - Казань, 2001.
- С. 248.
32. Devanathanan M.A., Lakshmanan S. Mechanism and of kinetic of Passivation of Cadmium and Zinc in alkaline Solutions || Electrochimica Acta. - 1968. - V. 13. - № 4.
- P. 667-677.
33. Грачев Д.К., Львова Л.А., Покатова ГЖ. Исследования в области химических источников тока. - Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1970. - С. 10-16.
34. Breiter M.W., Vedder W. Nature of Anodic Films on Cadmium in Alkaline Electrolytes || Trans. Faraday Soc.
- 1967. - V. 63. - № 532. - P. 1042-1051.
35. Иванов АЖ, Сальников Л.А., Тимофеева Л.П., Фаворская Л.О. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поверхности никелевого электрода в щелочном электролите || Электрохимия.
- 1985. - Т. 21. - Вып. 10. - С. 1287-1292.
36. Mихайловский Ю.И Электрохимический механизм коррозии металлов и сплавов: Сборник. - M.: Mетал-лургиздат, 1963. - С. 222-242.
37. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина TH., Рози-нова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. - Л.: Шдра, 1974. - 399 с.
38. Получение и анализ веществ особой чистоты | Под ред. Г.Г. Девятых. - M.: Hаука, 1978. - 274 с.
39. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Часть 3. - M.: M^, 1969. - С. 294-311.
