Научная статья на тему 'Особенности фазового состава продуктов электрохимического окисления олова на переменном токе'

Особенности фазового состава продуктов электрохимического окисления олова на переменном токе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
248
72
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
электролиз / переменный ток / оксиды олова / фазовый состав / electrolysis / alternating current / tin oxides / phase composition

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Коробочкин Валерий Васильевич, Балмашнов Михаил Александрович, Усольцева Наталья Васильевна

Изучены особенности фазового состава продуктов электролиза на переменном токе металлического олова. Показано, что состав продуктов электролиза представлен оксидами и гидроксидами олова(II) и (IV) и зависит от концентрации хлорида натрия в растворе

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Коробочкин Валерий Васильевич, Балмашнов Михаил Александрович, Усольцева Наталья Васильевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Phase composition properties of alternating current electrochemical tin oxidation products are studied. It is illustrated the composition of electrolysis products consists of oxides and hydroxides of tin(II) and tin(IV) and it depends on the sodium chloride concentration in solution.

Текст научной работы на тему «Особенности фазового состава продуктов электрохимического окисления олова на переменном токе»

УДК 544.653.2

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛОВА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

В.В. Коробочкин, М.А. Балмашнов, Н.В. Усольцева

Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@tpu.ru

Изучены особенности фазового состава продуктов электролиза на переменном токе металлического олова. Показано, что состав продуктов электролиза представлен оксидами и гидроксидами олова(11) и (IV) и зависит от концентрации хлорида натрия в растворе.

Ключевые слова:

Электролиз, переменный ток, оксиды олова, фазовый состав.

Key words:

Electrolysis, alternating current, tin oxides, phase composition.

При электролизе с использованием переменного тока промышленной частоты изменение потенциала электрода в ходе процесса предполагает протекание целого ряда окислительно-восстановительных электродных реакций [1, 2]. Согласно диаграммам Пурбе [1], при электролизе олова в областях pH, выбранных для проведения исследований, возможно образование продуктов гидратированного и негидратированного характера с различной степенью окисления. Это может быть обусловлено протеканием вторичных процессов кристаллизации гидроксидов на оксидной пленке, образующейся на электроде [3]. Состав оксидных пленок и фазовых форм зависит от природы двойного электрического слоя и ионного состава электролита [4].

Целью настоящей работы является изучение особенностей фазового состава продуктов электрохимического окисления олова с помощью переменного тока.

Продукты окисления олова получали методом электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты по методике, описанной в [5], в растворе хлорида натрия («ч.д.а.») с концентрацией 3...25 мас. % при плотности тока 3 А/см2 и температуре электролита 100 °С. Синтезированные продукты отмывали от электролита на фильтре и высушивали при температуре 105...110 °С в течение 4 ч. Рентгенофазовый анализ (РФА) сухих образцов проводили в соответствии с методикой, представленной в [6]. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли с помощью данных картотеки [7]. Термогравиметрический анализ (ТГ) и дифференциально-сканирую-щую калориметрию (ДСК) проводили на приборе 8БТ Р600 в диапазоне температур 20...900 °С при нагреве в атмосфере воздуха со скоростью 10 °С/мин.

РФА показал, что продукты, синтезированные в электролите различной концентрации, отличаются по составу. Образцы, полученные в растворах №С1 с концентрацией 3 мас. %, преимущественно содержат 8п02 (рис. 1), в то время как при использовании растворов хлорида натрия с концентрацией

25 мас. % в состав продуктов синтеза входит смесь оксидов 8п0 и 8п02 (рис. 2). Следует отметить, что на дифрактограммах образцов, полученных в растворах №С1 с концентрацией 3 мас. %, идентифицированы пики, соответствующие переходным фазам 8п203 и 8п304, а сами дифрактограммы имеют характерный фон, который указывает на несовершенство кристаллической структуры [8].

20, град

Рис. 1. Дифрактограмма образца, полученного в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 мас. %

2&, град

Рис. 2. Дифрактограмма образца, полученного в растворе хлорида натрия с концентрацией 25 мас. %о

Для образцов, синтезированных в растворах хлорида натрия промежуточных концентраций, получены дифрактограммы с рефлексами фаз 8п0 и 8п02 различной интенсивности.

Результаты РФА подтверждаются данными дифференциально-термического анализа. На рис. 3 приведены преобразованная кривая ТГ, отражающая изменение массы образца в процессе анализа, и кривая ДСК, полученные для продукта,

синтезированного в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 мас. %.

Ат, % Аф, Вт/г

Температура, °С

Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа образца, полученного в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 мас. % (Ат - относительное изменение массы!, АО - тепловой поток)

Однонаправленный характер кривой ТГ, по-видимому, свидетельствует об отсутствии в составе продукта гидроксида олова(11), поскольку ход кривых ДСК и ТГ не согласуется с возможностью образования 8п02 путем окисления 8пО, являющегося результатом дегидратации 8п(ОН)2. Потеря массы продуктом отражает наличие в нем гидроксида олова(ГУ) в количестве 12...14 мас. %.

Вместе с тем на кривой ДСК (рис. 3) фиксируются четыре минимума в интервалах температур 180...200, 300...310, 380...400 и 460...470 °С, что свидетельствует о поэтапном удалении кристаллизационной воды. Такие процессы протекают при дегидратации оловянных кислот, имеющих неопределенный состав и общую формулу 8п02пН20, где п=1,6...1,8. Все эндоэффекты прописываются на фоне широкого экзотермического пика (120...480 °С). Мы считаем, что это связано с кристаллизацией аморфной фазы гидроксида оло-ва(ГУ) и частичной кристаллизацией образовавшегося 8п02.

Характерным является наличие широкого экзотермического эффекта в области 480...900 °С. При этом ход кривых ТГ не изменяется, что указывает на отсутствие процессов окисления в системе. Скорее всего, эффект связан с перестройкой структуры 8п02. Широкий температурный интервал изменения массы объясняется трудностью удаления воды, которая остается в решетке в результате закрытия пор при протекании рекристаллизационных процессов. Подобные результаты были получены при кристаллизации аморфного 8п02 во время отжига на воздухе при 450 °С пленок, нанесенных на подложку [9].

Образец, полученный в растворе №С1 с концентрацией 25 мас. %, имеет сложный вид кривой ТГ (рис. 4). До температуры 420 °С протекают процессы дегидратации и кривая показывает уменьшение массы образца. После указанной температуры

наблюдается прирост массы, вплоть до 720 °С. Это свидетельствует о протекании процессов окисления 8пО при нагреве на воздухе. Прирост массы составляет 4,5 %.

Ат, % Дф, Вт/г

Температура, °С

Рис. 4. Результаты термогравиметрического анализа образца, полученного в растворе хлорида натрия с концентрацией 25 мас. % (Ат - относительное изменение массы!, АО - тепловой поток)

На кривой ДСК прописываются незначительные эндоэффекты в тех же интервалах температур, как в предыдущем случае, связанные с процессами дегидратации. Все указанные пики накладываются на значительный экзотермический эффект, возникающий вследствие кристаллизации аморфных фаз, образование которых возможно в условиях электросинтеза оксидов металлов с использованием переменного тока, но они не обнаруживаются РФА [10, 11]. В пользу образования аморфного 8пО, наряду со 8п02, свидетельствуют более высокие (в ~2 раза) значения тепловых эффектов кристаллизации продуктов, полученных в растворах №С1 с концентрацией 25 мас. %. Сильные и широкие экзоэффекты в интервале 380...720 °С указывают на процесс окисления 8пО до 8п02.

Продукты электрохимического окисления олова на переменном токе в растворе хлорида натрия с концентрацией 5 мас. % имеют практически тот же состав, что и образцы, полученные в №С1 с концентрацией 3 мас. %. Вместе с тем при синтезе в растворе №С1 с концентрацией 15 мас. % и более образуется преимущественно 8п(ОН)2. Дегидратация этого соединения приводит к образованию аморфного 8пО, окисляющегося при температуре более низкой, чем кристаллический. Поскольку эффекты, связанные с кристаллизацией аморфной фазы, существенно слабее, чем эффекты от процесса окисления, и находятся в той же температурной области, ДСК их отражает слабо.

Заключение

Продукты электрохимического окисления металлического олова на переменном токе представляют собой смесь оксидов и гидроксидов олова кристаллического и аморфного характера. Образцы, синтезированные в растворах хлорида натрия с

концентрацией 3 мас. %, преимущественно содер- В продуктах электрохимического синтеза при ис-

жат 8п02. В незначительных количествах присут- пользовании растворов хлорида натрия с концен-

ствуют оксидные фазы переменного состава. трацией 25 мас. % превалирует содержание 8пО.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. - London: Pergamon Press, 1966. - Pt. 2. - 386 p.

2. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Наука, 1974. - 71 с.

3. Францевич И.Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. - Киев: Наукова думка, 1985. - 280 с.

4. Киш Л. Моделирование влияния среды на анодное окисление металлов // Электрохимия. - 2000. - Т 36. - № 10. -С. 1191-1196.

5. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Определение количества окисленных титана, кадмия и меди при электролизе на переменном токе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71. - № 6. - С. 20-23.

6. Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Горлушко Д.А., Балмашнов М.А. Закономерности синтеза нанодисперсных оксидов меди электролизом на переменном токе в растворе щелочи // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 317. - № 3. - С. хх-хх.

7. ASTM Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. Philadelphia, ASTM, 1967.

8. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Исследование состава и параметров пористой структуры продукта окисления металлического олова, полученного электролизом с помощью переменного тока // Известия Томского политехнического университета. -2004. - Т. 307. - № 4. - С. 101-104.

9. Долотов Н.И., Зильберман А.Б., Ильин Ю.А., Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе // Неорганические материалы. - 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 83-86.

10. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. -2002.- Т. 38. - № 9. - С. 1087-1090.

11. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 3. -С. 89-94.

Поступила 30.08.2010г.

УДК 541.18

ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА ОКИСЛЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА, ПОРОШКА ХРОМА И ИХ СМЕСЕЙ

А.П. Ильин, Л.О. Толбанова

Томский политехнический университет E-mail: tolbanowa@tpu.ru

Экспериментально установлено, что после смешения нано- и грубодисперсных порошков с нанопорошками температура начала окисления смесей не определяется температурой начала окисления термически менее устойчивого компонента, а принимает новое значение, отличающееся от температуры начала окисления исходных компонентов. Такая закономерность объясняется взаимным влиянием двойных электрических слоев, сформированных за счет окислительно-восстановительных процессов в поверхностных и приповерхностных слоях наночастиц.

Ключевые слова:

Нанопорошок, окисление в воздухе, тепловой взрыв, алюминий, хром, молибден, вольфрам, реакционная способность, псевдоемкость, двойной электрический слой, параметры химической активности.

Key words:

Nanopowder, oxidation in air, thermal explosion, aluminium, chromium, molybdenum, tungsten, reactivity, pseudocapacity, double electric layer, chemical activity parameters.

Ранее предполагалось, что устойчивость порошков металлов к спеканию и окислению снижается при повышении их дисперсности [1]. Действительно, такая закономерность наблюдается, например, для порошков алюминия при переходе от грубодисперсного (АСД-1, 100 мкм) к микронному (АСД-6, 1...3 мкм). Для нанопорошков (НП) алюминия в диапазоне диаметра частиц от 50 до 200 нм температура начала окисления не зависит от дисперсности, что объясняется особенностью структу-

ры оксидно-гидроксидной оболочки [2]. При этом толщина оксидно-гидроксидной оболочки на наночастицах в несколько раз меньше, чем на микронных порошках и составляет от 2 до 10 нм [2, 3]. Несмотря на уменьшение ее толщины она препятствует протеканию окисления за счет электрического потенциала, который постоянен. Процесс начала окисления НП при нагревании носит пороговый характер и протекает в режиме теплового взрыва [2]. К настоящему времени механизм нача-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.