CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 1, с. 20-26
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ----ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.4
ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СИСТЕМЫ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА В УСЛОВИЯХ ВАКУУМА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
© 2001 г. В. В. Козлов*, Г. П. Карпачева*, В. С. Петров**, Е. В. Лазовская**
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
**Московский государственный институт электроники и математики 109028 Москва, Большой Трехсвятительский пер., 3/12
Поступила в редакцию 28.03.2000 г. Принята в печать 09.06.2000 г.
Методами вакуумного ТГА и масс-спектроскопии изучены особенности образования системы полисопряженных связей в ПАН при термической обработке в вакууме (р = 2 х 10"4 Па), и установлено, что при пиролизе выделяются Н, Н2, NH3, Н20, СО, С3Нб, C2H4=NH, С02 и происходят реакции циклизации, дегидрирования, высокотемпературного гидролиза нитрильных групп и окисления.
Образование системы полисопряженных связей в пиролизованном ПАН изменяет его физико-химические свойства, зависимые от условий получения пиролизованного ПАН [1-4].
Среди органических полупроводников, которые широко применяют в микроэлектронике [5,6] и нанотехнологии [7], пиролизованный ПАН характеризуется высокой стабильностью электрофизических свойств. С развитием полупроводниковой технологии возрастают требования к пиро-лизованному ПАН, который в последнее время используют для изготовления и обработки полупроводников в процессах осаждения поликристаллического кремния, синтеза полупроводников АШВУ, молекулярно-лучевой эпитаксии [8].
Цель настоящей работы - изучение методами вакуумного ТГА и масс-спектроскопии особенностей образования системы полисопряженных связей при термической обработке ПАН до 800°С в вакууме.
Следует подчеркнуть, что чувствительность метода столь высока (10~9 Па), что позволяет идентифицировать продукты пиролиза, образующиеся с участием остаточных количеств кислорода в системе (10~5 Па).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемый ПАН с М= (1-1.2) х 105 синтезировали по окислительно-восстановительной методике [9].
Вакуумный ТГА проводили в температурном диапазоне 20-800°С. Скорость нагревания 10 град/мин, масса образца 1.16 х 10~3 г, чувствительность микровесов 2.1 х 10~7 г/дел. и давление остаточных газов 2 х 10-4 Па. Величина массы образца позволяет пренебречь влиянием масштабного фактора.
Образец устанавливали в химически инертную камеру Кнудсена на подвес вакуумных микровесов и подвергали термической обработке с помощью нагревателя, подключенного к терморегулятору, с помощью которого задавали скорость нагревания образца по линейному закону и регистрировали время и температуру, измеряемую термопарой. Давление остаточных газов измеряли манометрическим преобразователем.
Масс-спектры продуктов пиролиза записывали на квадрупольном масс-спектрометре с чувствительностью 10~9 Па, который тарировали микровесами. Высокая чувствительность масс-спект-
рометра позволяет определить малое количество газообразных продуктов реакций. Для исключения влияния фоновых потоков термодесорбции их учитывали в течение измерений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным масс-спектроскопии в продуктах пиролиза ПАН обнаружены вещества со следующими массами: 1; 2; 17; 18; 28; 42; 43; 44. Эти массы соответствуют газообразным продуктам пиролиза ПАН: Н(1), Н2(2), ]ЧНз(17), Н20(18), СО(28), С3Н6(42), С2Н4=ЫН(43), С02(44), что согласуется с литературными данными [4,10].
На рис. 1а представлена зависимость потери массы Ат образца ПАН от температуры. Дифференцирование по времени позволило определить шесть стадий термического процесса и их температурные интервалы, представленные в табл. 1. Здесь же даны энергии активации каждой стадии, рассчитанные следующим образом [11]:
1п£, = 1п[-1п(1-<х)/Г,] (1)
1п* = /(10 3/Г), (2)
где а - степень превращения, А: - константа скорости.
а = Дт,/Дттах (3)
(Дт, и Дттах - соответственно текущее и максимальное значения изменения массы).
Смесь газов, которые выделяются при термической обработке ПАН, характеризуется ее давлением в реакционной камере (рис. 2а).
При низкой температуре ПАН - химически стабильный полимер [1-4]. В диапазоне 45-90°С происходит только десорбция Н20 (рис. 26, табл. 1). Известно [12], что полярные нитриль-ные группы активно адсорбируют молекулы Н20.
Следует отметить, что при нагревании ПАН выше 220°С химические процессы лимитирует диффузия, так как энергия активации £а < 20 кДж/моль [13] (табл. 1). В работах [14,15] установлено, что распределение кислорода по глубине имеет выраженный приповерхностный характер, так как его концентрация падает с увеличением глубины. При этом пиролизованный ПАН на поверхности характеризуется более высокой плотностью (1.95 г/см3), чем в объеме (1.74 г/см3). Химически адсорбированный кислород, образуя карбонильные группы, способствует циклизации нитрильных групп и возникновению системы полисопряженных свя-
Г,° С
Рис. 1. Зависимости (а) потери массы ПАН и ее дифференциала (б) от температуры.
зей. Кроме того, определено [16-18], что в приповерхностной области атом углерода, имеющий гибридизацию ¿р2, переходит в ^-состояние после его взаимодействия с атомами кислорода и во-
Таблица 1. Температурные интервалы и энергии активации для стадий термических процессов в ПАН
Стадия Температурный диапазон, °С £а, кДж/моль
I 45-90 166.83
II 130-180 91.49
III 220-240 7.93
IV 290-330 12.69
V 370-390 1.12
VI 420-800 -1.04
Рис. 2. Зависимость/ъ (а), Рщо (б),рн(в), Рщ (г),рсо(д), Рсо2 (е). Рмн, (ж)> Рсгн6 (3)-и Рс2н4ын (и) от температуры.
дорода, образующегося в процессе дегидрирования (рис. 2в, 2г). Для объяснения этих результатов можно предположить следующую схему взаимодействий атомов О и Н на поверхности пи-ролизованного ПАН [18]:
Таблица 2. Энергии активации выделения отдельных компонентов Е[ газовой смеси при пиролизе ПАН в температурном интервале 135-180°С
Сг + А СДА + СГ-
СДА —
2СГ + 02 -Сг' + А —
— сда
-СД + СДА
Сд + А
-2СдО
СДА + /iv,
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
где А - атомы Н и О, Сг = С($р2), Сд = С($р3), С' -радикал. Переход $рг —► &ръ происходит в результате реакции I [16]. Реакция II является цепной реакцией перехода эр2 —► $рг на одном и том же атоме. Реакция III представляет реакцию десорбции. Реакция IV является диссоциативной адсорбцией, за которой следуют реакции П и(или) Ш. Реакция V представляет рекомбинацию на поверхности, и энергия 1г\ может стимулировать реакцию II, но стимулирование прямого перехода $р2 —- зр3 под действием Ь/ невозможно.
Наблюдаемое понижение температуры начала термических превращений по сравнению со значениями, указанными в литературе [3, 4, 19], можно объяснить несколькими причинами. Установлено, что при пиролизе протекают окислительные реакции ПАН, так как обнаружены в реакционной камере Н20, СО и С02 (рис. 26, 2д, 2е). Согласно данным ДСК [4], окислительные реакции предшествуют реакциям циклизации. Кроме того, масса образца ПАН (1.16 х 10~3 г), требуемая для используемого в работе метода, меньше, чем для стандартного термического анализа (10 х 10~3 г). Это приводит к увеличению отношения] ти к объему образца.В-д*"**1 ^яд-сдучае возрастает его химическая-**в1йЯ:5кэнная способность благода-р^рдонпякгакпшных поверхностных центров [20].
Расчет энергии активации для отдельных компонентов Е[ в газовой смеси, выделяющейся при пиролизе в 135-180°С (табл. 2), позволил определить возможные продукты окисления. Предполагается, что компоненты с равными Е\ являются составляющими одного и того же углеводородного соединения [11]. Значит, можно реконструировать следующие продукты окисления: формамид
НС^ на основе ]ЧН3, СО и угольную кислоту ЬШ2
НО~С^н на основе С02, Н20. Эти результаты
Компонента, № Выделяемые компоненты Е[, кДж/моль
1 NH3 90.1
2 СО 89.9
3 Н20 82.3
4 со2 82.3
согласуются с выводами исследования продуктов термоокисления ПАН методами ИК- и УФ-спек-троскопии [21].
Пики давлений СО (рсо), С02 (pcc¡2) и Н20 (рщо)
наблюдаются при 160, 230, 280, 330 и 680°С, СО и Н20 - при 390°С, С02 и СО - при 430, 520, 620 и 800°С (табл. 3). При возрастании температуры от 160 до 600°С интенсивность пика pCOi увеличивается от 1.2 х 105 до 2.35 х 105 Па (рис. 2е). В этом температурном диапазоне пики рсо приблизительно одинаковы (рис. 2д). Однако их интенсивность при 600°С превышает рСОг на 0.65 х 10~5 Па.
По-видимому, недостаток кислорода способствует преимущественному образованию СО. Для Н20 наблюдается обратная зависимость давления от температуры (рис. 26). Максимальная величи-на рН}0 уменьшается от 9.4 х 10~5 до 2.0 х 10~5 Па при повышении температуры от 160 до 800°С
»»■• ■ I'«""»» >JU^U|J ---
за параллельно протекающего дегидрирования ПАН. Образующиеся в результате окисления карбонильные группы способствуют разрыву связи С-Н [12], что облегчает реакцию дегидрирования.
Углерод обладает более сильными восстановительными свойствами, чем азот, так как потенциалы ионизации для С и N равны соответственно 11.25 и 14.53 эВ [22]. Кроме того, образование С02 и СО термодинамически предпочтительнее, чем N203, поскольку энтальпии образования С02, СО и N203 равны -367, 110 и 363 кДж/моль соответственно [22]. Именно этим, по-видимому, можно объяснить отсутствие в продуктах окисления оксидов азота. Предпочтительное окисление углерода до С02 и СО изменяет стехиометричес-кое соотношение атомов С и N на поверхности
Таблица 3. Пики и давлений компонентов смеси, выделяющихся при пиролизе ПАН, и соответствующие им температуры
т, °с рхЮ4, Па Г,° С рх 105, Па Г,° С рхЮ5, Па Т,°С рхЮ5, Па Т,°С рх 104, Па Г,°С рхЮ4, Па Г,° С рхЮ5, Па Т,°С рхЮ6, Па Г,° С рхЮ6, Па
Р1 со2 СО Н20 Н2 Н ГЧН3 с3н6 С2Н4=1ЧН
75 160 230 280 330 435 520 620 720 800 2.25 19 6.8 8 11 7.55 8.5 9 7 5 160 230 280 330 435 520 620 680 800 1.15 0.95 0.95 1.1 1.1 1.56 2.35 1.8 1.5 160 230 280 330 390 435 520 620 680 800 3.2 2.0 2.4 2.6 1.85 1.7 2 2.8 2.2 2.1 75 160 230 280 330 390 500 580 680 1.2 9.5 3 4.5 6.5 5 5.15 4 2.6 160 280 330 460 500 600 680 800 5.9 4 5.2 4.8 5.3 5.7 4.7 3.9 110 160 230 280 330 390 445 500 600 670 780 1.4 8 3 3.5 4.5 3.7 2.2 2.1 2.1 1.6 1.4 160 230 360 440 600 760 5 2.8 4.5 2.5 2 1.8 340 450 7 4 335 440 550 8.5 8.2 7
ПАН, и по данным метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [23] оно приближается к 1 : 1.
В интервале 130-180°С изменение массы Дт максимально и составляет около 40% (рис. 1а). Как видно из рис. 16 скорость химических превращений также максимальна вследствие автоката-
ёитии«^™™ *аг»Я1ГТРПЯ пестоукции ПАН [19]. | этом случае термические превращения лимитирует кинетическая стадия реакции с Ел = = 91.49 кДж/моль (табл. 1). Недостаточный отвод тепла, выделяемого при циклизации нитрильных групп, позволяет внутренней температуре полимера достичь некоторого критического значения, требующегося для ряда вторичных реакций [19], и вызывает увеличение р£ (рис. 2а). В результате двойной пик р-1 с максимумами при 157 и 161°С (рис. 3) может быть представлен как комбинация четырех процессов, где окисление и циклизация являются экзотермическими процессами, а плавление кристаллитов и дегидрирование - эндотермическими [4]. Известно [24], что присутствие воды понижает температуру плавления кристаллитов ПАН до 159°С, так как она действует подобно пластификатору и понижает взаимодействие полярных нитрильных групп. Наложение тепловых
эффектов четырех процессов способствует образованию пика с двумя максимумами. Этот результат подтвержден методами ДСК и термического анализа [4, 19]. Эффективный тепловой перенос благодаря малому количеству полимера и его низкой степени уплотнения способствует определению одновременно протекающих термических процессов.
Следует отметить, что пики давлений Н2 (рщ) (рис. 2г) и ЫН3 (рннз > (у«- ?.Ж) совпадают при 160, 360, 440, 600, 760°С (табл. 3). В э-и« случае ЫН3 образуется при взаимодействии иминных групп с Н2 [21]. В работе [25] показано, что при высоких температурах в присутствии Н2 наиболее стабильным азотсодержащим соединением является аммиак.
Пики давлений Н20 и ИН3 одновременно появляются при 160 и 230°С (рис. 26,2ж, табл. 3). В этих условиях возможно протекание реакции высокотемпературного гидролиза нитрильных групп, которое сопровождается выделением №13 [12] и образованием амидных и карбоксильных групп. Согласно данным спектроскопии ЯМР 13С [10], при Т> 425°С реакция высокотемпературного гидролиза не происходит из-за полного исчезновения
нитрильных групп. Выделение МН3 уменьшается в 2.5 раза при Т > 500°С (рис. 2ж). Установлено [3], что в этом случае содержание азота в пироли-зованном ПАН составляет только 7 мас.%.
Известно [3,10], что в ПАН происходят параллельно циклизация нитрильных групп, стабилизирующая химическую структуру, и деструкция с выделением газообразных продуктов. При повышении скорости нагревания увеличиваются скорость деструкции и потери массы полимера [8,19].
Подвижность атомарного водорода при третичном углероде способствует протеканию реакций циклизации и межмолекулярного сшивания на начальной стадии пиролиза. Самый высокий пик давления Н (рн = 8 х 10"4 Па) обнаружен при 160°С (рис. 2в). При нагревании ПАН происходит дегидрирование основной цепи и образование нафтиридиновых структур при 160, 280, 340, 460, 500 и 600°С (рис. 2г, табл. 3). Пики рНг при 680 и
800°С соответствуют карбонизации, которая ведет к образованию графитоподобных слоевых структур [26].
В этом случае уменьшаются и исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН и параллельно образуется ряд аморфных углеродных фаз, содержание которых изменяется при повышении температуры [26]. Термические превращения фаз соответствуют пикам рн при 330, 400, 440,500,600 и 760°С (рис. 2в, табл. 3), так как атомы Н способствуют структурным изменениям и влияют на тип гибридизации связей атома углерода [16-18]. Динамика этих превращений характеризуется термическими эффектами, приводящими к изменению ръ и химическими реакциями с выделением газообразных продуктов (табл. 3).
В результате циклизации ПАН образуется система сопряженных связей, которая каталитически воздействует на процесс деструкции [2]. В процессе образования нафтиридиновых структур выделяются С3Н6 (рис. 2з) и С2Н4=1\ГН (рис. 2и) и увеличивается степень графитации до 3.38 [26].
Таким образом, в работе методами вакуумного ТГА и масс спектроскопии изучены особенности образования системы полисопряженных связей ПАН при термической обработке в вакууме (р = 2 х 10"4 Па) и установлено, что при пиролизе выделяются Н, Н2, МН3, Н20, СО, С3Н6, С2Н4=1ЧН, С02; образование нафтиридиновой структуры сопровождается деструкцией и выделением С3Н6 и С2Н4=Ш при 340,450 и 355,440,550°С соответственно; при окислении выделяются С02, СО и Н20 и понижается температура начала термических пре-
Г,°С
Рис. 3. Двойной пик pz в температурном интервале 150-170°С.
вращений до 130°С. В интервале 135-180°С реконструированы продукты окисления - формамид и угольная кислота; реакция дегидрирования имеет место при 160,280, 340,460,500,600 и 680°С; NH3 образуется при взаимодействии иминных групп с Н2 при 160,360,440,600 и 760°С и в результате реакций высокотемпературного гидролиза нитрильных групп при 160, 230 и 360°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каргин В.А. Органические полупроводники. М.: Наука, 1970.
2. Берлин A.A., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутаре-ва Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.
3. Земцов JI.M., Карпачева Г.П. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 919.
4. Gupta А.К., Paliwal D.K., Bajaj P. // J. Appl. Polym. Sei. 1995. V. 58. №7. P. 1161.
5. Kanaidizidis M.G. // Chem. Eng. News. 1990. № 1. P. 36.
6. Bradley D.D.C. // Polym. Int. 1991. V. 26. № 1. P. 3.
7. Tolles W.M. Ц Nanotechnology. 1996. № 7. P. 59.
8. Fischer L. // Eur. Semiconductor. 1998. № 9. P. 41.
9. Роскин E.C. II Текстиль, пром-сть. 1956. № 11. С. 16.
10. Surianarayanan M., Vijayaraghavan R., Ragha-vanK.V.II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 17. P. 2503.
11. Браун М„ Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. M.: Мир, 1983.
12. Зильберман E.H. // Успехи химии. 1986. Т. 55. № 1. С. 62.
13. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.
14. Шульга Ю.М., Рубцов В.И., Ефимов ОН., Карпа-чева Г.П., Земцов J1.M., Козлов В.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 989.
15. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Ко-rolev Yu.M„ Shulga Yu.M„ Efimov O.N. // Mol. Mat. 1998. V. 10. № 5. P. 377.
16. Olson D.S., Kelly MA., Kapoor S., Hangstrom S.B. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. № 3. P. 5167.
17. Ford I J. Hi. Appl. Phys. 1995. V. 78. № 6. P. 510.
18. Dementjev A.P., Petukhov M.N. // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. № 6. P. 486.
19. Nandini C., Sudhapada В., Palit S., Mrinal M. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 12. P. 1705.
20. Валуев A.A., Каклюгин A.C., Норман Г.Э. // Успехи химии. 1995. Т. 67. № 7. С. 643.
21. Mailhot В., Gardette J. Ц Polym. Degrad. Stab. 1994. V. 44. № 2. P. 223.
22. Saito K. Chemistry and Periodic Table. Japan: Iwanami Shoten Publ., 1979.
23. Ulbricht M., Beifort G. // J. App. Polym. Sei. 1995. V. 56. № 3. P. 325.
24. GuptaA.K.,PaliwalD.K„BajajP.//J. App. Polym. Sei. 1998. V. 70. № 13. P. 2703.
25. Tsang RS., Rego CA., May P.W., Ashfold M.N., Ross-er K.N. // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. № 4. P. 247.
26. Козлов B.B., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 836.
The Features of Forming the System of Polyconjugated Bonds for Polyacrylonitrile by Thermal Treatment in Vacuum
V. V. Kozlov*, G. P. Karpacheva*, V. S. Petrov**, and E. V. Lazovskaya**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia **Moscow State Institute of Electronics and Mathematics, Bol'shoi Trekhsvyatitel' skii per. 3/12, Moscow, 109028 Russia
Abstract—The features of forming the system of polyconjugated bonds in polyacrylonitrile by thermal treatment in a vacuum (p = 2 x 10"4 Pa) were studied by vacuum thermogravimetry and mass spectrometry, and it was found that H, H2, NH3, H20, CO, C3H6, C2H4=NH, and C02 were evolved and the reactions of cyclization, dehydrogenation, high-temperature hydrolysis of nitrile groups, and oxidation took place upon the pyrolysis.
