CC BY
75
О синтезе нанокомпозита FeNi3/C под действием ИК нагрева и возможности его применения для высокоплотной магнитной записи информации
А.В. Костикова1, Л.В. Кожитов^В.Г. Костишин1, Нгуен Хонг Вьет1, В.В.
1 2 Козлов , А.П. Кузьменко
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»;
2
Юго-Западный государственный университет
Введение
Для развития электроники перспективен нанокомпозит [1,2] FeNi3/C, который является дисперсией наночастиц пермаллоя (FeNi3) (d<100 нм) в углеродном материале (УМ) [3-9]. Нанокомпозит FeNi3/C сочетает выгодные свойства FeNi3 (магнитная проницаемость - 50000^3000000 отн. ед.; коэрцитивная сила - 0,1^200 Э; магнитострикция - 0,003 %; магниторезистивный эффект - ~4 % [5]) и УМ (плотность - ~2 г/см ; теплопроводность - до 1700 Вт/(мК); термическая стабильность на воздухе до 300 °С; биосовместимость). Такой материал может найти применение в производстве высокодобротных магнитооптических устройств обработки и хранения информации, а также в производстве магнитооптических дисков. Структурирование полиакрилонитрила (ПАН) при ИК нагреве способствует образованию УМ, содержащего различные углеродные формы (графено-, тубулено-, фуллерено- и кольцоподобные структуры), и обладающего перспективными физическими и химическими свойствами [3-7]. Синтез наночастиц FeNi3 под действием ИК нагрева в УМ на основе ПАН модифицирует свойства УМ и создает возможность синтезировать нанокомпозит FeNi3/C с контролируемыми электрофизическими и магнитными свойствами.
Новые материалы на основе нанокомпозита FeNi3/C перспективны для изготовления эффективных электромагнитных (ЭМ) экранов, так как
постоянное увеличение интенсивности техногенных ЭМ излучений приводит к повышению требований экологической защиты человека, ЭМ совместимости радиоэлектронных средств и обеспечения защиты информации [10-12]. Синтезируемый материал перспективен также и в качестве материала для высокоплотной магнитной записи информации.
Синтез нанокомпозита FeNi3/C с помощью ИК нагрева является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации системы и характеризуется высокой скоростью химических превращений при низких температурах благодаря синергетическому эффекту ИК нагрева [8, 9, 13].
Целью работы является синтез нанокомпозита FeNi3/C на основе ПАН, FeCl36H2O и NiCl26H2O под действием ИК нагрева.
Экспериментальная часть
Для приготовления нанокомпозита FeNi3/C использовали ПАН, произведенный ОАО «Полимер», г. Новополоцк, Витебская обл. (Мп=80000 а.е.); FeCl36H2O, х.ч.; NiCl26H2O, х.ч.; диметилформамид, х.ч. На первой стадии синтеза готовился совместный раствор FeCl36H2O, NiCl26H2O и ПАН в диметилформамиде (ДМФА) при 70 °С [14]. Полученный раствор помещали в сушильный шкаф при 70 °С для удаления растворителя, или предварительно наносили на поверхность подложки с помощью центрифуги (ю=100 об/мин) для синтеза нанокомпозита FeNi3/C в виде пленки. Полученный твердый остаток FeCl3•6H2O/NiCl2•6H2O/ПАН подвергали ИК нагреву на установке «Фотон» и QHC-P610CH (Ulvac-Riko, Япония) при Р=1 Па. Были изготовлены композиты FeNi3/C с CFe=CNi=5; 10; 15; 20; 25 масс. %.
УФ спектр композита FeCl3•6H2O/NiCl2•6H2O/ПАН записан с помощью спектрометра UV-1700 Pharma Speed Shimadzu. Кинетические и термохимические зависимости были исследованы методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) на установках Discovery TG TM (TA Instruments, США) и Q20 (TA Instruments, США), соответственно, со скоростью нагрева 10 °С/мин при потоке N2, равном 50 мл/мин [12].
Морфологию поверхности нанокомпозита FeNi3/C исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), используя низковакуумный растровый двухлучевой электронный микроскоп Quanta 3D FEG с ускоряющим напряжением от 200 до 30 кВ и сканирующий микроскоп JSM-6610LV фирмы JEOL. Поверхность анализировали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе «Solver Next» с кремниевым кантилевером марки NSG10.
Структуру композита исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и комбинационного рассеяния света (КРС) с помощью дифрактометра ДРОН-1,5 (СиКа-излучения) с модернизированной коллимацией и спектрометра Renishaw Invia Raman microscope, оснащенном Ar+ - лазером с длиной волны ^=514,4 нм, соответственно [11].
Результаты и их обсуждение
На основе расчетов методом минимизации свободной энергии Гиббса были проанализированы химические реакции, происходящие при синтезе нанокомпозита FeNi3/C. Образование FeNi3 происходит посредством восстановления промежуточного соединения NiFe2O4 с помощью H2, выделяющегося при ИК нагреве ПАН (таблица 1).
УФ спектр композита FeCl3•6H2O/NiCl2•6H2O/ПАН, записанный с помощью спектрометра UV-1700 Pharma Speed Shimadzu, характеризуется областью поглощения с Àmax=320 нм, связанной с электронным переходом n-d-типа, характеризующим образование донорно-акцепторных комплексов Fe и Ni с нитрильными группами ПАН, что способствует однородному распределению Fe и Ni в нем. Эти комплексы обусловлены взаимодействием d-орбитали переходного металла с электронной парой атома N.
Таблица № 1
Термодинамические параметры химических реакций, происходящих при ИК нагреве Fea3•6H2O/Nia2•6H2O/ПАН
№ п/п Реакция Т, °С AG, кДж/моль
1 Fea3•6H2O^Fea3 + 6H2O 150 -15,58
2 Ма^ЦгО^МСЬ + 6H2O 150 -18,85
3 4FeQ3 + 3O2^2Fe2O3 + 6а2 250 -222,12
4 3Nia2 + Fe2O3^3NЮ + 2Fea3 250 -217,61
5 Fe2Oз + NЮ^NiFe2O4 400 -22,2
6 2NiFe2O4+10NЮ+18H2^4FeNi3+18H2O 400 -381,88
Установлено, что при 100 °С в композите FeQ3•6H2O/NiQ2•6H2O/ПАН протекает эндотермический процесс (рис.1, кривая 2), связанный с дегидратацией композита, так как Н2О активно адсорбируется нитрильными группами (-С=Ы) полимера. Такой вывод подтверждают кривые ДСК для FeQ3•6H2O (рис.1, кривая 3) и NiQ2•6H2O (рис.1, кривая 4), на которых не наблюдается подобного пика. При 150 °С на кривых ТГА и ДСК установлен пик (рис.1, кривая 1, 2), связанный с эндотермическими реакциями разложения кристаллогидратов FeQ3•6H2O и NiQ2•6H2O, подтверждением чего являются кривые ДСК для FeQ3•6H2O и NiQ2•6H2O (рис.1, кривая 3, 4), а также проведенные термодинамические расчеты (таблица 1, реакции 1, 2).
■Й5о 150 200 Т 250 300 * 350
Т, °с
Рис. 1. - Зависимости производной степени превращения по температуре ёаМТ(Т) для композита ЕеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН (кривая 1) и теплоты реакции от температуры q(Т) для композита 2 - ЕеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН, 3 - РеС13-6Н20, 4 - №С12-6Н20
Таким образом, пики на кинетической кривой композита БеС13-6Н20/№С12 6Н20/ПАН при нагреве до 250 °С (рис.1, кривая 1) характеризуют процессы дегидратации исходных компонентов композита. Из рассчитанных значений энергии активации (Еа>40 кДж/моль) (таблица 2) дегидратация композита ЕеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН лимитируется кинетической стадией. Экзотермический пик при 275 °С для композита ЕеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН (рис.1, кривая 2) соответствует процессу образования полисопряженной системы термообработанного ПАН.
Таблица № 2
Кинетические параметры процессов превращений в композитах БеС13 -6Н20/№С12 6Н20/ПАН, №С12-6Н20/ПАН и БеС13 6Н20/ПАН при ИК
нагреве
№ п/п Состав образца Т °С Т превращ. ? С Еа, кДж/моль к0, мин-1
1 БеС13 -6Н20/№С12 6Н20/ПАН, СРе=С№=20 масс. % 100 166,7 6,5 1014
2 150 92,5 6,0108
3 225 90,8 5,2108
4 №С12-6Н20/ПАН, См=10 масс. % 100 153,2 1,41014
5 160 126,0 1,9 109
6 БеСЬ -6Н20/ ПАН, Сре=10 масс. % 225 109,2 1,7109
На спектре КРС полоса в области 1560 + 1580 см-1 (рис.2) получила название О-пик, который присутствует в монокристаллическом графите и соответствует продольным колебаниям С-С связей углерода с sp -типом гибридизации. Для графеновых структур положение этого пика смещено в
область 1600 см-1. В исследуемых образцах этот пик расположен в области 1596 см-1 (рис.2, кривая 1).
1 2 4
1200 1 1500 1800
V, см
Рис. 2. - Спектр КРС нанокомпозита FeNi3/C с СРе=См=10 масс. %, полученного при 600 °С (кривая 1), в сравнении со спектрами различных углеродных форм: 2 - нанокристаллический алмаз; 3 - нанокристаллический графит; 4 - аморфный алмазоподобный углерод; 5- поликристаллический графит
Таким образом, в нанокомпозите Ре№3/С присутствуют образования в виде графеновых структур, наблюдаемых также с помощью метода СЭМ (рис.3, б). В области 1340 - 1358 см-1 присутствует D-пик, который соответствует поликристаллическому графиту (рис. 2, кривая 5). По мере уменьшения размеров кристаллитов положение максимума смещается в область меньших значений волновых чисел. На спектре КРС (рис. 2, кривая 1) нанокомпозита Ре№3/С положение максимума D-пика соответствует значению у=1358 см-1, что указывает на присутствие микрокристаллов графитоподобной фазы. Увеличенная ширина полосы 1358 см-1 определяет наличие нанокристаллических образований графитоподобной фазы. Сравнение спектров, а также полученные ранее результаты РФА позволили сделать предположение, что структура УМ нанокомпозита представляет собой смесь аморфных, микро- и
нанокристаллических графитоподобных, а также графеновых углеродных фаз.
Активная деструкция ПАН в процессе ИК нагрева в присутствии Бе и N1 сопровождается газовыделением Н2, СО, С02, КНз, Н20, С3Нб, С2Н4=КН, при этом образуется пористая структура углеродного материала с наночастицами FeNiз (рис.3, а, в, д). На снимке АСМ можно наблюдать, что УМ имеет фибриллярную структуру (рис.3, г). Образование искривленных углеродных структур при ИК нагреве следует из результатов квантово-химического моделирования (таблица 3) и подтверждается фотографиями, полученными с помощью метода СЭМ (рис.3, б).
Установлено с помощью метода РФА, что при 400 °С образуется фаза №Бе204 (рис.4). Кроме того, уже при этой температуре образуются наночастицы Бе№3. При 500 °С происходит увеличение интенсивности рефлексов на спектрах РФА, соответствующих Бе№3. При 600 °С исчезает №Бе204 и наблюдается только фаза FeNiз с размером частиц около 14 нм. При повышении температуры до 800 °С образуется твердый раствор у-(Бе,№).
На основе проведенных исследований предложен механизм образования нанокомпозита Бе№3/С. В соответствие с результатами проведенных исследований можно построить следующий ряд фазовых превращений БеС13-6Н20 и №С12-6Н20 в УМ при ИК нагреве:
ЕеС13 ■ 6Н20; ШС^ ■ 6И20 Fe203■, N10
г
I у \
5_1«»'
I .»00« О Ц»"1 -
ООО* 23 Лт 201)
а)
Рис. 3. - Фотографии нанокомпозита FeNi3/C, полученные с помощью методов а), б) СЭМ, Сре=С№=10 масс. %, 600 °С; в) СЭМ, Сре=С№=20 масс. %, 700 °С; г) АСМ, Сре=С№=10 масс.%, 600 °С; д) СЭМ, Сре=С№=20 масс. %, 700 °С
Рис. 4. - Спектры РФА композита FeNi3/C (CFe=CNi=10 масс. %) после ИК нагрева при температуре, °С: 1 - 400; 2 - 500; 3 - 600; 4 - 700; 5 - 800 Измерения удельной электропроводности (о) образцов проводили четырехзондовым методом на установке ВИК УЭС-07. Значение о углеродного материала возрастает от 0,02 до 0,7 См/см с ростом температуры ИК нагрева от 600 до 800 °С из-за увеличения протяженности системы сопряженных п-связей с делокализованными электронами и возникновения графитоподобной структуры, что подтверждается результатами ИК спектроскопии. С ростом С^ и С^ от 5 до 20 масс. % о увеличивается от 1,2 до 3,5 См/см, так как наночастицы металла, располагаясь между электропроводящими областями полисопряженных систем углеродного материала, содержащими делокализованные п-электроны, понижают энергетические барьеры для перехода электронов (рис. 5).
Рис. 5 - Зависимость удельной электропроводности (о) от температуры ИК нагрева для: 1 - углеродного материала; FeNi3/C с СРе=См, масс. %: 2 - 5; 10;
20
По мере образования наночастиц FeNi3 с ростом температуры ИК нагрева нанокомпозита FeNi3/C от 500 до 700 °С наблюдается рост удельной намагниченности насыщения (М8) от 3,5 до 13,5 Гс см /г и снижение коэрцитивной силы (Нс) от 75 до 12 Э (рис. 6, а, таблица 3).
Рис. 6 - Зависимости удельной намагниченности (М) от напряженности магнитного поля (Н), измеренные при 300 К для нанокомпозита FeNi3/С а) с СРе=См=20 масс. %, полученного при разных температурах ИК нагрева; б) полученного при 700 °С с разными СРе=См
Таблица № 3
Магнитные свойства нанокомпозита FeNi3/C в зависимости от температуры ИК нагрева
№ пп Т, °С Состав частиц d, нм ВДз, Гссм3/г Мк, Гссм3/г кп (ЫК/Ыв) Нс, Э
1 500 №Бе204, Бе№3 12 3,5 0,27 0.08 75
2 600 Бе№3 14 9,3 0,4 0,04 60
3 700 Бе№3 15 13,5 0,13 0,01 12
4 800 у-(Бе,№) 40 45,1 2,4 0,05 75
С ростом температуры снижается содержание фазы NiFe2O4 в композите, таким образом, вклад магнитомягких свойств FeNi3 возрастает, что приводит к снижению Нс. С ростом СБе и С^ в композите от 10 до 20
-5
масс. % наблюдается рост М8 от 7,5 до 13,5 Гс см /г (рис. 6, б).
Исследованы механические свойства нанокомпозита FeNi3/C методом наноиндентирования с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан». Установлено, что микротвердость нанокомпозита FeNi3/C (Н=1,31 ГПа) выше, чем углеродного материала (Н=0,53 ГПа) из-за упрочняющего эффекта наночастиц FeNi3.
Выводы
Таким образом, разработан синтез нанокомпозита FeNi3/C на основе ПАН, FeQ3•6H20 и №С12-6Н20, в результате которого впервые под действием ИК нагрева при 400^700 °С получен нанокомпозит Бе№3/С с размером частиц Бе№3 от 10 до 80 нм, равномерно распределенных в УМ.
С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, подтвержден синтез нанокомпозита FeNi3/C при Т>400 °С восстановлением ионов Бе и N1 с помощью Н2, выделяющегося в процессе карбонизации полиакрилонитрила при ИК нагреве.
Впервые изучены кинетика и механизм образования при ИК нагреве
наночастиц FeNi3 в полиакрилонитриле, содержащем FeQ3•6H2O и NiQ2•6H2O. Экспериментально обосновано, что процессы нагрева композита FeQ3•6H2O/NiQ2•6H2O/ПАН до 250 °С характеризуются процессами дегидратации исходных компонентов композита с лимитирующей кинетической стадией ^а>40 кДж/моль). При ИК нагреве при 600 и 700 0С образуются аморфные, микро - и нанокристаллическая графитоподобные углеродные фазы, графеновые структуры, и происходят следующие превращения FeQ3•6H2O и NiQ2•6H2O в углеродном материале:
РеС13 ■ вНгО; ЖС^ ■ вН20 ЖСЬ^™ ?РеN10
Разработанный материал в виде наноразмерных пленок может эффективно использоваться в качестве материала-носителя для сверхплотной магнитной записи информации. Плотность записи информации в таком носителе достигается (85-100) Гб/дюйм .
Работа выполнена в рамках проекта «Разработка нового класса наноразмерных материалов на основе пленочных магнитных электретов и мультиферроиков для сверхплотной магнитной и магнитооптической записи информации» (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОНТРАКТ № 11.519.11.4026, тема №7219202)
Литература:
1. Фиговский О.Л. Новейшие нанотехнологии (обзор) [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 1. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
2. Фиговский О.Л. Нанотехнологии для новых материалов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 3. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/1048 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. рус.
3. Кожитов Л.В., Емельянов С.Г., Косушкин В.Г., Стрельченко С.С., Пархоменко Ю.Н., Козлов В.В., Кожитов С.Л.. Технология материалов микро- и наноэлектроники [Текст]: Монография / Л.В. Кожитов, С.Г. Емельянов, В.Г. Косушкин и др. - Курск: Юго-Зап. гос. университет, 2012. -862 с.
4. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юров Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства [Текст] // Успехи химии, 2005. - №6. - С.539-574.
5. S. Sun, H. Zeng, J. Am. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles [Текст] // Chem. Soc., 2002. - №124. - C.124-128.
6. Кекало И.Б. Физическое материаловедение прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами [Текст]: Монография / И.Б. Кекало. - М.: Металлургия, 1989. - 496 с.
7. Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. Технология материалов микро- и наноэлектроники [Текст]: Монография / Л.В. Кожитов, В.Г. Косушкин В.В. Крапухин и др. - М.: МИСиС, 2007. - 544 с.
8. Киселев Б.Г., Кожитов Л.В., Козлов В.В., Ельцина И.В., Костикова А.В. Рынок нанопродукции: перспективы и ограничения [Текст] // Известия Вузов. Цветные металлы, 2011. - №10. - С.6-9.
9. Киселев Б.Г., Козлов В.В., Добрякова Е.И., Костикова А.В., Попкова А.В. Области применения и анализ рынка потребления графена [Текст] // Известия Вузов. Цветные металлы, 2012. - №12. - С.7-10.
10. Кожитов Л.В., Костикова А.В., Козлов В.В., Хурса В.И. Синтез нанокомпозита FeNi3/C из системы FeCl3•6H2O/NiCl2•6H2O/полиакрилонитрил при помощи нагрева инфракрасным излучением [Текст] // Известия Вузов. Материалы электронной техники, 2011. - № 3. - С.48-52.
11. Кожитов Л.В., Костикова А.В., Козлов В.В., Тарала В.А. Структурные особенности нанокомпозита FeNi3/C, полученного при ИК-
нагреве [Текст] // Известия Вузов. Материалы электронной техники, 2012. -№ 2. - C.61-64.
12. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Костикова А.В., Попкова А.В. Новые металлоуглеродные нанокомпозиты и углеродный нанокристаллический материал с перспективными свойствами для развития электроники [Текст] // Известия Вузов. Материалы электронной техники, 2012. - №3. - С.60-68.
13. Кожитов Л.В., Костикова А.В., Козлов В.В. Способ получения нанокомпозита FeN^/пиролизованный полиакрилонитрил [Текст] // Патент на изобретение №2455225 от 10.07.2012.
14. Kozhitov L.V., Kostikova A.V., Kozlov V.V., Bulatov M.Ph. The FeNi3/C Nanocomposite Formation from the Composite of Fe and Ni Salts and Polyacrylonitrile under IR-Heating [Текст] // Journal of nanoelectronics and optoelectronics, 2012. - № 7. - P.419-422.
