CC BY
2УДК 622.279.72
ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТА ПРИРОДНОГО ГАЗА В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ ИЗ СМЕСИ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ С НЕФТЬЮ
И Портнягин А. С., Иванова И. К., Калачёва Л. П., Иванов В. К.
ФИЦ «Якутский научный центр СО РАН» СО РАН — обособленное подразделение
Института проблем нефти и газа СО РАН, Якутск, Россия
E-mail: [email protected]
В статье представлены результаты исследования процессов образования гидратов природного газа, полученных в пористой среде из смеси растворов хлорида кальция с нефтью. Установлено, что в пористой среде в исследуемых системах из природного газа образуется смесь гидратов, метана (первая ступень гидратообразования) и природного газа (вторая ступень). Показано, что установленные условия образования гидратов метана согласуются с расчетными данными. При этом наличие нефти смещает условия образования гидратов второй ступени в область высоких температур и низких давлений на 0,5-1 °С, возможно обусловленное увеличением содержания компонентов С2-С4 в газе, вошедшем в гидрат. Равновесные условия образования гидратов второй ступени для смесей нефти с водой и растворами CaCl2 с увеличением концентрации соли смещаются в область высоких температур. Подобное несогласие полученных данных с расчетными можно объяснить увеличением доли гомологов метана Е(С2-С4) по мере увеличения концентрации CaCl2.
Ключевые слова: газовые гидраты, природный газ, дисперсная среда, растворы полимеров, хлорид кальция, нефть.
FEATURES OF FORMATION OF NATURAL GAS HYDRATE IN A POROUS MEDIUM FROM A MIXTURE OF CALCIUM CHLORIDE SOLUTIONS WITH OIL
S Portnyagin A. S., Ivanova I. K., Kalacheva L. P., Ivanov V. K.
Federal Research Center "Yakut Scientific Center of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences",
a separate division Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk, Russia
The article presents the results of a study of the processes of formation of natural gas hydrates obtained in a porous medium from a mixture of calcium chloride solutions with oil. It has been established that in a porous medium in the studied systems, a mixture of hydrates, methane (the first stage of hydrate formation) and natural gas (the second stage) is formed from natural gas. It is shown that the established conditions for the formation of methane hydrates are consistent with the calculated data. At the same time, the presence of oil shifts the conditions for the formation of second-stage hydrates to the region of high temperatures and low pressures by 0.5-1 °C, possibly due to an increase in the content of C2-C4 components in the gas included in the hydrate. The equilibrium conditions for the formation of second-stage hydrates for mixtures of oil with water and CaCl2 solutions shift to the region of high temperatures with increasing salt concentration. Such a discrepancy between the obtained data and the calculated ones can be explained by an increase in the proportion of methane homologs Z(C2-C4) as the concentration of CaCl2 increases.
Key words: gas hydrates, natural gas, dispersed medium, polymer solutions, calcium chloride, oil.
Введение. Применение вторичных методов извлечения нефти на месторождениях с низкими пластовыми температурами может повлечь увеличение рисков образования гидратов природного газа на фронте вытеснения в зоне газоводяного и газоводонефтяного контактов. Поэтому было исследовано влияние наличия нефти на образование гидратов природного газа в дисперсной среде, насыщенной растворами полимеров и хлоридом кальция (СаС12).
Методика. Определение равновесных условий образования гидратов природного газа в дисперсной среде из смеси растворов полимеров с раствором СаС12 и нефтью Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) было проведено методом дифференциального термического анализа. Для этого были приготовлены смеси воды и растворов ПАА, №-КМЦ и ПЭГ с нефтью в соотношении 80% воды на 20% нефти, а также с добавлением соли СаС12 в количествах, соответствующих концентрации соли в образце, равной 40, 80, 120, 160 и 200 г/л воды. Выбор соли обусловлен тем, что хлорид кальция является основным компонентом в составе пластовых вод нефтяных месторождений юго-западной Якутии [3]. Смеси приготавливались за счет интенсивного перемешивания ингредиентов лопастным смесителем со скоростью вращения 1200 об./мин. Количество смеси подбиралось таким образом, чтобы водонасыщен-ность дисперсной среды по чистой воде во всех образцах была равна 15 масс.%. В качестве пористой среды использовался промытый монодисперсный кварцевый песок с размером зерен 0,4^0,3 мм. Плотность используемого песка — 1,44 г/см3, пористость — 34,5%, коэффициент фильтрации — 0,03 см/с.
В качестве газа-гидратообразователя использовался природный газ Средневилюйского газо-конденсатного месторождения (ГКМ), компонентный состав которого приведен в табл. 1.
Таблица 1
Компонентный состав природного газа Средневилюйского ГКМ
С02 СН4 С2Н6 С3Н8 >- С4Н10 П-С4Н щ
0,032 0,57 92,32 5,43 1,37 0,144 0,134
Методика образования и диссоциации гидратов природного газа в дисперсной среде заключалась в следующем: насыщенный смесями воды и нефти или раствора полимера с раствором СаС12 и нефтью образец пористой среды массой 113 г (120,4 г песка и 21,3 г смеси воды/раствора с нефтью) помещался в автоклав с внутренним объемом, равным 220 мл. Затем автоклав герметизировался и в него подавался газ до достижения в автоклаве давления, равного 13 МПа. Далее автоклав по специальной программе охлаждался для образования гидратов и нагревался для их диссоциации. Скорость охлаждения от 20 до -2 °С и скорость нагрева от -2 до 30 °С исследуемой системы составляли 3 и 0,3 °С/ч соответственно. Результаты измерения дифференциальной температуры и давления регистрировались с частотой 1,33 измерения в минуту. Определение равновесных условий образования гидратов по полученным экспериментальным данным проводили по методике, описанной в [1].
Для определения компонентного состава газов в гидрате и из свободного объема над образцом (из «газовой шапки») был проведен отбор проб по следующей методике: после завершения
процесса гидратообразования (ГО) на стадии термостатирования при температуре -5 °С из автоклава через шланг отбиралась проба газа в отделенный от атмосферы водяным затвором газосборник, таким образом был отобран газ из «газовой шапки» над гидратом. Затем газ из автоклава стравливался до атмосферного давления. При этом температура в автоклаве из-за эффекта дросселирования понижалась от -5 до -15-18 °С, что обеспечивало стабилизацию гидрата и снижение скорости его диссоциации. Далее автоклав герметизировали и нагревали до 30 °С со скоростью 3 °С/ч. Прекращение роста давления в автоклаве свидетельствовало о завершении диссоциации гидрата, после чего отбирали пробу газа «из гидрата» описанным выше способом.
Компонентный состав газа в полученных пробах определялся методом газо-адсорбционной хроматографии.
Результаты. Исследование термодинамических свойств образования гидратов природного газа в дисперсной среде из смеси растворов полимеров с нефтью и раствором СаС12 показало, что в данной системе, как и при образовании гидратов природного газа в пористой среде из воды, происходит образование смеси гидратов метана (первая ступень ГО) и природного газа (вторая ступень ГО). Полученные экспериментальные данные равновесных условий образования гидратов первой ступени (метана) согласуются с рассчитанными на программном продукте PVTsim условиями образования гидратов метана в свободном объеме воды, кроме смесей с концентрациями СаС12, равными 160 и 200 г/л, где равновесные условия смещены в область высоких температур на 0,9 и 2,8 °С соответственно.
Условия образования гидратов второй ступени в исследуемых системах имеют более сложный характер (рис.). Так, установлено, что наличие нефти в песке незначительно смещает условия образования гидратов природного газа в область высоких температур на 0,5-1 °С относительно условий образования гидратов природного газа из воды в дисперсной среде. Внесение в исследуемую систему соли СаС12 приводит к смещению условий образования гидратов в область высоких температур по сравнению с расчетными условиями образования гидратов природного газа.
Равновесные условия образования первой (А) и второй (Б) ступеней гидратов природного газа из смеси растворов СаС12 с нефтью в дисперсной среде
Так, если для смесей нефти с водой и растворами СаС12 с концентрациями 40 и 80 г/л условия образования гидратов второй ступени согласуются с расчетными, то с увеличением концентрации соли величина смещения увеличивается. Например, для концентрации СаС12, равной 120 г/л, величина смещения равна 1,25 °С, а для концентрации 200 г/л увеличивается до 3,35 °С.
Равновесные условия образования гидратов природного газа в дисперсных системах из смеси растворов ПАА, №-КМЦ и ПЭГ с нефтью хорошо согласуются с данными, полученными для смеси нефти и воды, поэтому далее в качестве примера будут рассмотрены процессы, происходящие в системе «ПГ — вода — нефть».
Исследование компонентного состава газа, полученного при диссоциации гидратов природного газа из смеси воды с нефтью, показало, что наличие нефти увеличивает долю гомологов метана С2-С4 в полученном газе (табл. 2). Такое увеличение можно объяснить предпочтительным растворением гомологов метана С2-С4 в нефти в процессе образования гидратов при низких температурах и их дегазацией в процессе диссоциации гидратов под действием высокой температуры. В работе [2] показано, что в нефти Иреляхского ГНМ при условиях образования гидратов природного газа (давление 7,6 МПа, температура -10 °С) могут растворяться значительные количества гомологов метана С2-С4.
Таблица 2
Компонентный состав газа, полученного при диссоциации гидратов природного газа из смеси
растворов СаС12 с нефтью в дисперсной среде
Компоненты газа, Концентрация СаС12 в исследуемой смеси
полученного из гидрата, % мол. 0 40 80 120 160 200
с°2 0,1855 0,188 0,153 0,165 0,118 0,124
N2 0,415 0,35 0,27 0,15 0,23 0,26
СН4 81,425 80,72 80,17 80,06 79,83 80,33
СД 12,41 13,29 13,29 13,69 13,6 13,22
С3Н8 4,905 4,83 5,44 5,24 5,54 5,42
1-С4НЮ 0,378 0,356 0,4 0,392 0,404 0,394
П-С4Н10 0,249 0,233 0,236 0,269 0,239 0,219
Кристаллическая структура КС-П КС-П КС-П КС-П КС-П КС-П
2С2-С4 17,942 18,709 19,366 19,591 19,783 19,253
Также полученные результаты по сумме гомологов метана Е(С2-С4) отличаются на 1,2 процентных пункта (п. п.) в меньшую сторону от состава газа, полученного при диссоциации гидратов природного газа, образованных в водонефтяных эмульсиях, приготовленных из 20 частей нефти и 80 частей воды [2]. Снижение содержания суммы гомологов метана Е(С2-С4), вероятно, указывает на образование гидратов метана из природного газа в дисперсной среде.
С увеличением концентрации CaCl2 с 40 до 200 г/л сумма гомологов метана Е(С2-С4) в газе из гидрата увеличивается на 1,31 п. п., что в 3,9 раза ниже увеличения доли гомологов метана С2-С4 при образовании гидратов из растворов CaCl2 без нефти. Такое снижение динамики увеличения доли гомологов метана Е(С2-С4) по мере увеличения концентрации CaCl2 объясняет смещение условий гидратообразования природного газа из смеси растворов CaCl2 с нефтью в область низких температур по сравнению с условиями образования гидратов из растворов CaCl2 без нефти.
Выводы. Таким образом, показано, что наличие нефти не влияет на термодинамические условия образования гидратов природного газа первой ступени и полученные результаты хорошо согласуются с расчетными данными условий образования гидратов метана в свободном объеме воды. Однако наличие нефти смещает условия образования гидратов второй ступени в область высоких температур и низких давлений на 0,5-1 °С, возможно обусловленное увеличением содержания компонентов С2-С4 в газе, вошедшем в гидрат. При этом равновесные условия образования гидратов второй ступени для смесей нефти с водой и растворами CaCl2 с концентрациями 40 и 80 г/л согласуются с расчетными, а с дальнейшим увеличением концентрации соли смещаются в область высоких температур с устойчивым трендом на увеличение смещения. Подобное несогласие полученных данных с расчетными можно объяснить увеличением доли гомологов метана Е(С2-С4) по мере увеличения концентрации CaCl2.
Результаты, полученные в данной работе, могут быть полезными для оценки возможности применения водорастворимых полимеров для интенсификации добычи нефти на месторождениях нефти с аномально низкими пластовыми температурами.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (рег. № 122011100157-5) с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования ФИЦ ЯНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Иванова И. К., Калачёва Л. П., Портнягин А. С. и др. Изучение равновесных условий образования гидратов природного газа в пористой среде // EURASTRENC0LD-2023. 2023. С. 258-262.
2. Корякина В. В., Иванова И. К., СемёновМ. Е., Шиц Е. Ю. Состав гидратов природного газа и условия их образования в эмульсиях нефти // Успехи современного естествознания. 2019. № 3. С. 13-18.
3. Шиц Е. Ю., Фёдорова А. Ф., Портнягин А. С. Экспериментальное определение влияния закачки раствора ППД на коллекторские свойства продуктивных горизонтов Иреляхского ГНМ // Наука и образование. 2006. № 1. С. 44-48.
References
1. Shits Ye. Yu., Fedorova A. F., Portnyagin A. S. Eksperimental'noye opredeleniye vliyaniya zakachki rastvora PPD na kollektorskiye svoystva produktivnykh gorizontov Irelyakhskogo GNM // Nauka i obrazovaniye. 2006. N 1. S. 44-48
2. Izucheniye ravnovesnykh usloviy obrazovaniya gidratov prirodnogo gaza v poristoy srede / I. K. Ivanova, L. P. Kalacheva, A. S. Portnyagin [i dr.] // EURASTRENC0LD-2023. 2023. S. 258-262.
3. Koryakina V. V., Ivanova I. K., SemenovM. Ye., Shits Ye. Yu. Sostav gidratov prirodnogo gaza i usloviya ikh obrazovaniya v emul'siyakh nefti // Uspekhi sovremennogo yestestvoznaniya. 2019. N 3. S. 13-18.
