CC BY
12
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
Вип. № 19
2009 р.
УДК 669.14:669.788.001.5
Ткаченко К.И.1, Ткаченко И.Ф.2, Русецкий В.А.3
ОСОБЕННОСТИ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ НА ОСНОВЕ у -Ее
Исследовано влияние дополнительного легирования бинарного (уРе+2 %Мп) -раствора одним из элементов: 77, V, Сг, Со, №, Си, Мо, ЫЬ и 2г на его термодинамические характеристики при Т = 1200 К. В рамках теории регулярных растворов рассчитаны значения основных термодинамических параметров бинарного уРе+Мп и тройных уРе+Мп+Ме твердых растворов. Определены особенности взаимодействия атомов исследованных металлов и характер их влияния на стабильность аустенита.
Повышение эффективности использования легирующих элементов при создании новых сталей ответственного назначения являются одной из важных задач теоретического и прикладного материаловедении. Решение ее на данном этапе развития научных исследований невозможно без дальнейшего более углубленного изучения микро- и субмикро-, а также нанострук-турного состояния как сплава в целом, так и его фазовых составляющих. Основной структурной составляющей большинства сплавов является, как известно, твердые растворы. Их кристаллическое строение, микро, а также субструктурные характеристики и их влияние на свойства сплавов достаточно хорошо изучены и широко используются при разработке новых сплавов. Вместе с тем, в настоящее время совершенно недостаточно внимания уделяется изучению состояния твердых растворов на нанометрическом уровне. Выбор системы легирования, определение оптимального содержания элементов и другие вопросы рассматриваются на основе эмпирических данных без учета характера и уровня взаимодействия атомов элементов, присутствующих в сплавах. Такие вопросы, очевидно, должны рассматриваться в рамках современных термодинамических теорий с применением фундаментальных данных о физико-химических свойствах элементов и электронном строении их атомов.
Цель настоящей работы - расчетное определение термодинамических характеристик двойного Ре+Мп и тройных Ре+Мп+Ме твердых растворов, а также параметров взаимодействия их атомов в высокотемпературной уРе-области, в рамках совершенствования научно-обоснованного подхода к выбору систем легирования сталей.
В качестве базового состава выбран двухкомпонентный сплав Ре+Мп, содержащий 98 %Ре + 2 %Мп, который при 1200 К представляет собой разбавленный у - твердый раствор. Исследование заключалось в определении изменений термодинамических параметров твердого раствора при указанной температуре, вызванных введением в двойной сплав уРе+Мп - третьего компонента из группы наиболее применяемых при производстве легированных сталей: Т1, V, Сг, Со, №, Си, ЫЬ. Мо, Ъх, в количестве одного атомного процента. В приближении теории регулярных растворов (ТРР), основные термодинамические характеристики, определяющие состояние твердого раствора и поведение отдельных компонентов, можно рассчитать на основе величины теплоты смешения АН™ [1]. Согласно ТРР, эта характеристика определяется суммарным числом связей разноименных атомов, расположенных в вершинах координатного многогранника, образованного Ъ - атомами вокруг центрального атома. В таком случае, теплота смещения в расчете на один моль бинарного раствора А+В определяется выражением:
АНТв = г.дЛв.ХА.(\-ХА), (1)
где qAв - энергия взаимообмена, расчет которой выполняется на основе данных о парном взаимодействие атомов А-А, В-В и А-В;
ХА - атомная доля компонента В в растворе.
Трудности использования ТРР для анализа твердых растворов связаны с отсутствием надежных методик экспериментального или расчетного определения энергии взаимообмена qAв.
ПГТУ. аспирант
2ПГТУ, д-р техн. наук, проф.
3ПГТУ, канд. техн. наук, доц.
В работе [2], расчеты величины qAB для бинарных твердых растворов Fe-Me выполнены в рамках теории электронного резонанса Паулинга, согласно которой металлическая связь рассматривается как ковалентная связь, характеристикой которой является отношение числа валентных электронов V к числу ближайших соседей Z. Стабильность металлических структур достигается при V/Z = п « 1/2. Учитывая то, что прочность межатомной связи определяется теплотой сублимации НсубМе, для одного моля двойного твердого раствора замещения эта величина может быть представлена уравнением:
где h - теплота сублимации, приходящаяся на один электрон;
Съ Cj - концентрации компонентов в двойном растворе; V - число электронов связи. Далее, теплота смешения одного моля двойного раствора определяется выражением:
АН, = {н !уе ~[н 'суб - {I - С ])+ Н 'суб - {I - С,)]}, (3)
Очевидно, что в случае двойного раствора в качестве растворителя выступает чистый компонент. При использовании такого подхода к тройным сплавам Ме1+Ме2+Мез, в качестве растворителя принимается разбавленный раствор Mei+Me2, в который дополнительно вводится третий компонент Мез. Таким образом, трехкомпонентный сплав рассматривается, как псевдобинарная система, состоящая из базового раствора состава (CMei + СМе2) и дополнительно вводимого компонента Ме3 в количестве СМез « 1 при выполнении условий ( \ /Г = Const и Г + Г + Г = 1 ■
Ме1 / Ме2 Ме1 Ме2 Ме3
Для исследования в данной работе выбрана псевдобинарная система легирования, включающая в качестве растворителя двойной разбавленный твердый раствор, содержащий 99 %(ат.) yFe и 1 %(ат.) одного из элементов группы Ti, V, Cr, Со, Mo, Nb, Zr. Вторым компонентом псевдобинарной системы является марганец в количестве 2 % (ат.). В таком случае уравнение, используемое для определения теплоты сублимации тройного раствора, будет иметь вид:
H:y6=[(0,99-hPe+0,0l-hMe)-0,98 + 0,02-hMn]-[(0,99-VPe+0,0l-VMe)-0,98 + 0,02-VMn] (4) а теплота смешения тройного раствора рассчитывается с помощью уравнения:
Mi // С II С II С ■ НМе' (5)
тр суо Fe суо мп суо Me ^ суо \ /
Исходные данные для расчета этой величины взяты из источников [3, 4] и представлены в таблице 1. Там же приведены результаты определения АНтрсм и других параметров, характеризующих состояние растворов Fe+Mn+Me и Fe+Mn при 1200 К.
Таблица 1 - Расчетные термодинамические характеристики твердых растворов Fe+Mn и Fe+Mn+Me
Сплавы AHCM, кДж/моль QCM, кДж/моль In умп°о Мп ь Мп In Умп УМп
1 2 3 4 5 6 7
1 ,войная система Fe - Мп
Fe-Mn + 0,048 + 2,47 -0,17 + 0,34 -0,163 0,849
Тройные системы Fe - Мп - Me
Fe-Mn - Ti -0.70 -35,71 -2,42 + 4,84 -1,97 0,098
Fe - Мп - V -0,401 - 20, 46 -1,43 + 2,86 - 1,373 0,253
Fe-Mn - Cr -2,87 - 146,28 -9,92 + 19,85 - 9,523 7,3 • 10"5
Fe-Mn - Co 0 0 0 0 0 1
Fe-Mn - Ni -0,05 -2,55 -0,17 + 0,34 -0,163 0,849
Fe-Mn - Cu + 0,104 + 5,306 + 0,36 -0,72 + 0.345 1,412
Fe-Mn - Zr -1,25 - 63,84 -4,33 + 8,66 -4,15 0,016
Fe-Mn - Nb -0,401 - 20,46 -1,39 + 2,78 - 1.334 0,263
Fe-Mn - Mo -0,51 - 26,02 -1,76 + 3,52 -1,69 0,185
Приведенные в таблице данные по существу отражают влияние каждого в отдельности элемента из ряда: Т1, V, Сг, Со, N1, Си, Мо, №>, Zr на теплоту и энергию смещения Оре-мп, а также на термодинамические характеристики марганца в тройном (Ре+Мп+Ме) - растворе: параметры нулевого 1п умп°° и первого 8Мг\|П-порядка. коэффициент активности Мп. Как известно, главным параметром ТРР, которой определяют характер и уровень взаимодействия атомов растворителя и растворенного компонента, является энергия смешения (^е-мп™- Из данных в колонке 3 видно, что
для двойной системы Бе-Мп эта величина составляет 2,47кДж/моль, что удовлетворительно согласуется с данными [4] для расплава Бе-Мп. Положительное значение указывает на то, что атомы Мп-Мп в твердом растворе отталкиваются между собой и притягиваются в парах Бе-Мп.
Из данных, относящихся к тройным системам, следует, что в присутствии элементов: Тк V, Мо, Ъх, ЫЬ. и особенно Сг, величина С^е-ме меняет знак и резко возрастает по абсолютной величине, что указывает на изменение характера и уровня взаимодействия в твердых растворах. Слабо в этом отношении влияют: Со, N1, Си. Приведенные в колонке 5 значения параметра 8Мг\|П для сплавов Бе-Мп и Бе-Мп-М практически совпадают, что вполне согласуется с известными данными об аналогичном характере поведения атомов этих элементов в соответствующих твердых растворах. Положительное значение еМг\|П сохраняется и при добавке к Бе-Мп сплаву V, ЫЬ. Мо, Тк Ъп. Сг, что отвечает усилению отталкивающего взаимодействия одноименных атомов Мп-Мп. Из данных колонки 5 следует также, что только в системе Бе-Мп-Си имеет место еМг\|П < 0. Это указывает на усиление межатомного взаимодействия в Мп-Мп-парах и ослабление взаимодействия Мп с атомами растворителя.
Расчетные данные, приведенные в колонке 7, отражают влияние перечисленных выше элементов на коэффициент активности марганца в тройных Ре-Мп-Ме-растворах. В двойном Ре-Мп-сплаве умп ~ 0,85, что близко к значению, соответствующему идеальному раствору. Такое же значение умп получено для системы Ре-Мп-№. В тройном сплаве Ре-Мп-Со значение умп = 1, что свидетельствует о слабом повышении активности марганца в присутствии Со. Положительное отклонение от идеальности, умп > 1, наблюдается в тройной системе Ре-Мп-Си. В сплавах Ре-Мп, дополнительно легированных Тк V, Ъх, Мо, № и особенно Сг, получено умп<<0. Это можно объяснить сильным ослаблением взаимодействия атомов Мп-Мп в присутствии выше перечисленных элементов.
Учитывая то, что коэффициент активности компонента в растворе определяет уровень избыточной молярной свободной энергии, с помощью соотношения ДС\|Г1"" = Я-Т-1п7 |П можно оценить характер и уровень влияния перечисленных выше элементов на относительную стабильность (уРе+2 %Мп) сплава при 1200 К. Из данных, приведенных в колонке 6, видно, что для всех дополнительно вводимых элементов, за исключением Си и Со, величины умп< 1 и /«Умп< 0, что соответствует условию отрицательного отклонения от идеального раствора. Соответствующее этому случаю ДС\|Г1"" <0 свидетельствует о стабилизирующем влиянии элементов: Т1, V, Сг, №, Ъх, № и Мо на твердый (уРе+2 %Мп) - раствор при 1200 К. Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывает Сг, за ним следует Ъх, затем Т1 и Мо. Для элементов N1 и Со, величина умп равна соответственно 0,85 и 1,0, что отвечает условию идеальности и ДСм,,"" « 0. В отличие от прочих элементов, для Си: у = 1,4 и 1пу = +0,345. Таким параметрам соответствует ДСмп" " = 5 кДж/моль, характеризующее сравнительно высокий уровень дестабилизации (уРе + 2 %Мп) - твердого раствора. Отмеченную особенность влияния Си следует учитывать при выборе состава стали с заданным уровнем метастабильности аустенита.
Выводы
1. В приближении теории регулярных растворов выполнены расчеты термодинамических характеристик твердого (у-Ре+2 %Мп) - раствора при 1200 К, дополнительно легированного каждым из элементов в отдельности из группы: Т1, V, Сг, Со, М, Си, Мо, № и Ъх.
2. Установлено, что раствор базового состава (у-Ре+2 %Мп) при Т = 1200 К имеет значение умп ~ 0,85, что близко к такому показателю для идеального раствора.
3. Показано, что из перечисленного ряда элементов все, за исключением Си, снижают умп до уровня < 1; в максимальной степени снижают умп элементы: Тк Сг и Ъх; практически не влияют Со и № и существенно повышает умп Си (до 1,40), что соответствует повышению избыточной свободной энергии до уровня ДО м"= 5кДж/моль.
Перечень ссылок
1. Льюис Р. Химическая термодинамика материалов: пер. с англ. / Р. Льюис - М.: Металлургия, 1989. - 502 с.
2. Ткаченко К. И. Розрахунки параметр ¡в \пжато\шсн взаемодн в бшарних Ре - Ме твердих розчинах на основ1 атомних характеристик слсмсьтв / К.И. Ткаченко //Научные проблемы современной металлургии: Сб. науч. тр. - Мариуполь, ПГТУ: 2007,- С. 249 - 260
3. http://www.physics.nist.gov
4. Термодинамика металлургических расплавов / Т.Г. Сабирзянов, В.И. Бондарь, Т.М. Чаудри, Р.В. Протопопов, П.С. Харлашин. - Мариуполь: ПГТУ, 2004. - 264с.
Рецензент: В.Г. Ефременко
д-р техн. наук, проф., ПГТУ Статья поступила 17.02.2009
