CC BY
32
ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2 (23)
ISSN 2225-6733
himicheskaya mehanica materialov. - 2006. - №6. - P.136-140. (Rus.)
7. Narivskyi A.E. Corroding and electrochemical conduct of constructions materials for type heat exchangers in model circulating waters: dis. kand. techn. nauk: 05.17.14 Narivskyi Alexei Eduardovich // Lvov, 2009. - 209 p (Rus.)
8. Rozenpheld I.L. Corrosion and protection of metals / I.L. Rozenpheld. - М. : Metallurgiya, 1970. -448 p (Rus.)
9. Gumpel P. Jnfluence of silicon and nitrogen on properties of somme austenic steel / P.Gumpel // Stainless Steels. - 1988. - Р.284-290.
10. Magon C.J. Mechanisms in intergranular fracture in alloy steels / C.J. Magon // Mater Charact. -1991. - № 4. - P.269-287.
Рецензент: Л.С. Малинов
д-р техн. наук, проф., ГВУЗ «ПГТУ»
Статья поступила 28.11.2011
УДК 669.017.07
©Ткаченко И.Ф.1, Ткаченко К.И.2
ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ УРОВЕНЬ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ АДСОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ В
Fе-Mе РАСТВОРАХ
На основе общих положений адсорбционной теории Дж. Гиббса, в рамках термодинамической модели твердых растворов предложена методика расчетного определения адсорбционной активности растворенных элементов в двойных твердых растворах на основе железа. Выполнены расчеты параметра зернограничной активности Ад в рядах исследованных элементов: Si, Mn, Cr, Al, V, Ti, Mg, Mo, Nb и Ca. Расчетные данные подтверждают высокую поверхностную активность хорошо известных элементов, таких как Ca, Mg, Nb и др.
Ключевые слова: зернограничная адсорбционная активность, электронный газ, размер зерна.
Ткаченко И.Ф., Ткаченко К.І. Фактори, що визначають рівень зернограничної адсорбційної активності легуючих елементів в Fe-Me розчинах. На основі загальних положень адсорбційної теорії Дж. Гібса, в рамках термодинамічної моделі твердих розчинів запропонована методика розрахункового визначення адсорбційної активності розчинених елементів в подвійних твердих розчинах на основі заліза. Виконано розрахунки параметра зернограничної активності Ад в рядах досліджених елементів: Si, Mn, Cr, Al, V, Ti, Mg, Mo, Nb та Ca. Розрахункові дані підтверджують високу поверхневу активність добре відомих елементів, таких як Ca, Mg, Nb і ін.
Ключові слова: зерногранична адсорбційна активність, електронний газ, розмір зерна.
I.F. Tkachenko, K.I. Tkachenko. Factors, determining grain boundary adsorption level l for alloying elements in Fe-Me Solutions. Based on the general provisions of the adsorption theory, J. Gibbs, in the thermo-dynamic model of solid solutions, the technique of calculation a method for the determination of the calculated adsorption activity of dissolved elements in binary solid solutions based on iron was proposed. Calculations of the grain-boundary parameter activity Ad in the ranks of the investigated
1 д-р техн. наук, профессор, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г Мариуполь
2 канд. техн. наук, ст. преподават, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г Мариуполь
97
ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2 (23)
ISSN 2225-6733
elements: Si, Mn, Cr, Al, V, Ti, Mg, Mo, Nb and Ca were performed. The calculated data
confirm the high surface activity well known elements such as Ca, Mg, Nb, etc.
Key words: grain-boundary adsorption activity, electron gas, grain size.
Постановка проблемы. Повышение эффективности использования легирующих и микролегирующих элементов при производстве конструкционных сталей ответственного назначения является одной из важнейших задач современной металлургии. Решение ее, очевидно, возможно на основе дальнейшего развития научных основ взаимодействия атомов в твердых растворах и его влияния на физико-химические и механические характеристики сплавов.
Анализ последних исследований и публикаций. Разработке экономичных сталей и сплавов, а также способов их обработки с целью повышения их механических и служебных характеристик в настоящее время уделяется большое внимание. Среди последних работ, посвященных теории и практике микролегирования сталей, следует отметить исследования В.Л. Пи-люшенко, Ю.И. Матросова, А.И. Троцана и др.
Цель статьи. Разработать методику расчетного определения зернограничной адсорбционной активности элементов Si, Mn, Cr, Al, V, Mg, Mo, Nb и Ca в двойных твердых растворах на основе железа.
Изложение основного материала. Размер зерна является одной из важнейших характеристик структурного состояния сталей, определяющих уровень наиболее ответственных показателей механических и служебных свойств, к которым относятся предел текучести, ударная вязкость, а также температура перехода в хрупкое состояние. Поэтому исследованию факторов, влияющих на рост зерна, уделяется большое внимание. В настоящее время доминирующим является мнение [1, 2], согласно которому к основным факторам, влияющим на рост зерна и определяющим возможности регулирования его размера, относятся физико-химические эффекты, обусловливающие снижение уровня зернограничной поверхностной энергии при введении микролегирующих добавок. При этом рассматриваются два возможных механизма воздействия на межзеренную граничную энергию в сплавах: адсорбционный и, второй, назовем его условно, дисперсионным, обусловленный присутствием высокодисперсных включений карбидных и нитридных фаз. Возможность накопления атомов примесных элементов на границах зерен в твердом растворе, термодинамически обоснована Гиббсом [3], а применительно к сталям, теоретические вопросы получили развитие в работах В. И. Архарова [4]. Согласно термодинамической теории Дж. Гиббса, состоянию равновесия двух зерен, разделенных границей, в твердом бинарном растворе с концентрацией второго компонента ХВ при постоянной температуре должно соответствовать равенство химических потенциалов
I = = /її:1 , при Хзі = Хз2 * Х Г , (1)
где ХзЬ XЗ2, X- молярные концентрации примесного элемента в зернах 1 и 2 и на границе их раздела, соответственно.
Согласно теории Гиббса, такое состояние достигается в результате перераспределения атомов примесного элемента между объёмами зерен и разделяющим их граничным слоем, вызванным различием их энергетического состояния, которое характеризуется величиной удельной поверхностной энергии о. Так как из условия равновесия (1) следует, что dI = dI ,то
анализ изменения термодинамического состояния системы приводит к соотношению:
Г Г =_( d_°"
(2)
ІФЛ
которое носит название изотермы адсорбции Гиббса, где Г _ избыточная концентрация примесного элемента в граничном слое.
Как видно из уравнения (2), концентрация примесного элемента в граничном слое Г будет увеличиваться, если повышение содержания его в твердом растворе вызывает снижение удельной граничной энергии а при одновременном увеличении химического потенциала растворенного элемента ї в объёме зерен. Уравнение Гиббса в таком виде не позволяет идентифицировать примесные элементы по их адсорбционной активности, так как химический потенциал каждого примесного элемента, при прочих равных условиях, зависит, как известно, не толь-
98
ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2 (23)
ISSN 2225-6733
ко от его концентрации, но и от характера его взаимодействия с атомами растворителя и определяется выражением:
ц = ц0 + R ■ T ■ lna, (3)
где а — активность примесного элемента.
В таком случае, с учетом (3), уравнение (2) записываем в виде:
Г = — 1 ( da
R ■ T I dlnaB
(4)
Если учесть, что активность связана с концентрацией соотношением ав = у в ■ Хв, где уВ — коэффициент активности, то приемлемая для использования форма уравнения (4) будет иметь
вид:
Гв =—-
1
RT
da
dln(ув ■ Хв)
(5)
Из этого выражения следует, что в случае идеального раствора, для которого уВ =1, уравнение адсорбции запишется так
г 1 ( da
1В = —-
R ■ T ^ dlnxв,
Это означает, что добавка примесного элемента, образующего идеальный раствор, должна сопровождаться накоплением растворенных атомов в граничном слое. В случае неидеального раствора уВ(х) Ф 1 и выражение (5) запишется в таком виде:
Гв =— -
R ■ T
da
d ln у в + dln Хв
(6)
Присутствие в этом выражении коэффициента активности растворенного элемента уВ имеет важное значение, так как его величина отражает уровень и характер взаимодействия его атомов в твердом растворе. Таким образом, при известном значении уВ, расчетным путем можно оценить адсорбционную активность примесного компонента в твердом растворе данного состава. В связи с этим уравнение (6) целесообразно переписать в виде:
■ —Ida = R ■ T ■{(Ипув + dlnxв). (7)
Гв)
В таком виде левая часть уравнения характеризует изменение состояния зернограничного слоя, вызванного введением в раствор хВ молей примесного элемента В, образующего неидеальный раствор с коэффициентом активности уВ Ф 1. Согласно этому уравнению, равновесие в рассматриваемых системах эквимолярных твердых растворов разных примесных элементов, отличающихся величиной уВ в одном и том же растворителе, будет достигаться благодаря изменению характеристик зернограничной поверхности и будет повышаться или понижаться в зависимости от численного значения уВ.
Уравнение (7), при наличии данных о коэффициентах активности примесных элементов дает возможность получить сравнительную оценку адсорбционной активности элементов в твердых растворах. Однако в литературе такие данные отсутствуют. В настоящей работе эта задача решалась в рамках квазихимической теории твердых растворов [3], согласно которой расчетным путем величина lny может быть определена с помощью выражения
'2 , (8)
1пУв =(1 — Хв )
R ■ T
где Q - энергия самообмена.
Согласно модели парного взаимодействия
Q = Z ■ No ■[hAE — 0,5 ■(hAA + Кв)],
где Z - число ближайших соседей;
N0 - число Авогадро;
hAA, h№ hАв - энтальпия связи пар атомов АА, ВВ и АВ соответственно.
(9)
T
99
ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2 (23)
ISSN 2225-6733
Величины hAA, hBB получены на основе данных о теплотах сублимации компонентов А и В. Значения hAB для разных пар элементов определялась на основе установленной линейной корреляционной зависимости между теплотой сублимации и отношением числа внешних электронов q к порядковому номеру данного элемента в периодической таблице.
H =-1234-I q 1 + 734, R = 0,9
(10)
N
где q - суммарное число электронов на незаполненных уровнях; N - общее число электронов в атоме данного элемента.
Теплота сублимации бинарного раствора НАВР находилась с помощью (9) на основе среднего значения (qN)
' Г П (11)
* = ’. * 1 = 0,5
<п +| q
N )a У N ,b
Необходимые для дальнейших расчетов величины НАВ и Q фундаментальные характеристики элементов взяты из справочника [5]. Полученные результаты использовались для определения адсорбционной активности второго компонента в бинарных твердых растворах на основе железа. В качестве параметра, характеризующего адсорбционную активность, примем величину равную отношению (- 1 da | , стоящему в левой части уравнения (7). После
I R - T ' Г )т
подстановки выражения (8) в уравнение (7) и соответствующих преобразований, получили окончательный вид расчетного уравнения:
" 'П (12)
ЛА =
2
— - (х -1) + -R - T х
где А, = |-
Таблица
Значения энергии взаимообмена Q, электронной концентрации r и параметра зернограничной адсорбции АД для исследованных Fe-Me систем
1 da | - параметр адсорбционной активности.
R - T Г )т
Расчеты этого параметра выполнены для двойных сплавов на основе железа и содержащих один из группы следующих элементов: Mn, Si, Cr, V, Ti, Nb, Mo, Al, Mg и Ca в количестве хВ < 0 = 0,005 при Т = 1100 К. Другие данные, использованные в расчетах, приведены в таблице.
Там же приведены результаты расчетов параметра Ад.
Из таблицы видно, что максимальное значение этого параметра Ад = 500 соответствует Са, на втором и третьем местах Ад = 480 и 448 находятся Nb и Mo, элементам V и Ti соответствуют значения Ад = 393 и 345; минимальные же значения этого параметра 257 и 254 относятся к Mn и Si. Алюминий и хром имеют значения Ад = 325 и 299.
Обращает на себя внимание линейная корреляционная зависимость (рис.1) между величиной Ад и относительной концентрацией электронов внешних уровней (^=q\N), которая аппроксимируется уравнением Ад= -1392-(q\N)+645, R2=1. Это, очевидно, указывает на электронную природу адсорбционных процессов.
Таким образом, результаты выполненных расчетов показывают, что адсорбционная активность элементов исследованной группы снижается от максимального значения у Са, Ад =508 до минимального значения Ад = 254 у Si в следующем порядке: Ca, Nb, Mo, Mg, Ti, V, Al, Cr, Mn и Si. В таком же порядке, в соответствии с линейным законом увеличивается концентрация электронов внешних электронных уровней.
Meталл Q, кДж/моль r АД
Mn -3,2 0,28 257
Si 0,66 0,28 254
Cr -22,7 0,25 299
V -44,1 0,21 345
Ti -66,8 0,18 393
Nb -105,8 0,12 477
Mo -92,2 0,14 448
Ca -120,1 0,1 508
Mg -74,7 0,17 411
100
ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2 (23)
ISSN 2225-6733
Электронная концентрация атомов, , h
Рис. 1 - Зависимость параметра зернограничной адсорбции от электронной концентрации атомов растворенных элементов в двойных сплавах на основе железа
В заключение отметим, что полученные результаты, характеризующие уровень адсорбционной активности для большей части исследованных элементов согласуются с экспериментальными данными [6].
Выводы
1. В рамках основных положений термодинамической теории зернограничной адсорбции Гиббса и квазихимической модели твердых растворов с использованием установленных корреляционных зависимостей между фундаментальными характеристиками элементов и электронным строением их атомов разработана методика расчетного определения адсорбционной активности АД примесных элементов в бинарных твердых растворах на основе железа.
2. Показано, что в ряду исследованных элементов; Ca, Nb, Mo, Mg, Ti, V, Al, Cr, Mn и Si параметр Ад, характеризующий уровень межзеренной адсорбционной активности снижается в два раза при переходе от Ca к Mn и Si.
3. Установлен высокий уровень линейной корреляционной зависимости, R2=1 между параметром адсорбционной активности Ад и концентрацией электронов = qjN) внешних энергетических уровней.
Список использованных источников:
1. Пилюшенко В.Л. Научные и технологические основы микролегирования стали / В.Л. Пилю-шенко, В.А. Вихлевщук, С.В. Лепорский, А.М. Поживанов.- М.: Металлургия, 1994.-384 с.
2. Троцан А.И. Теория и практика микролегирования с учетом межкристаллитной внутренней адсорбции / А.И. Троцан, И.Л. Бродский, А.И. Ищенко.-Киев : НАНУ Ин-т материаловедения.-2010.-270 с.
3. Гиббс Дж. Термодинамические работы / Дж. Гиббс.- Т.1.-М.:Гостехиздат.-1955.- 412 с.
4. Архаров В.И. Теория микролегирования стали / В.И. Архаров.-М. : Машиностроение.-1975.-65 с.
5. Браун М.П. Микролегирование стали / М.П. Браун.-Киев : Наукова думка.-1989.-303 с.
6. Физические величины. Справочник. Под. ред. Григорьева И.С., Мелихова Е.З. - М. :Энергоатомиздат. - 1231 с.
Bibliography:
1. Pilyushenko V.L. Microalloyed steels Scientific and technological bases of microalloyed steel / V.L. Pilyu-shenko, V.A. Vihlevschuk, S.V. Leporsky, A.M. Pozhivanov .- Moscow : Metallurgy, 1994.-384 p. (Rus.)
2. Trotsan A.I. Theory and practice in the light of microalloying intergranular internal adsorption / A.I. Trotsan, I.L. Brodsky, A.I. Ischenko.-Kyiv : NANU Institute of material science.-2010.-270 p. (Rus.)
3. J. Gibbs, Thermodynamic Works / J. Gibbs. - V.1. - Gostekhizdat. - 1955. - 412 p. (Rus.)
4. Arkharov V.I. The theory of microalloying steel / V.I. Arkharov. - Mashinostroenie : - 1975. - 65p.
5. Brown M.P. Microalloying of steel / M.P. Brown. - Kiev, Naukova Dumka. - 1989. - 303 p. (Rus.)
6. Physical quantities. Reference Book. After Ed. Grigoriev I.S., Melikhova E.Z. - Energoatomizdat. - 1231 p. (Rus.)
Рецензент: Л.С. Малинов
д-р техн. наук, проф., ГВУЗ «ПГТУ» Статья поступила 30.11.2011
101
