Анализ наноструктурного состояния бинарных твердых растворов на основе γ-Fе в высокотемпературной области Текст научной статьи по специальности «Физика»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2009 р. Вип. № 19

УДК 669.017.07

Ткаченко К.И.1, Ткаченко И.Ф.2, Гаврилова В.Г.3

АНАЛИЗ НАНОСТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ y-Fe В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБЛАСТИ

На основании данных, взятых из равновесных диаграмм состояния двойных систем Fe-Si, Fe-P, Fe-Mo, Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Co и Fe-Cu, выполнены расчеты термодинамических параметров, характеризующих состояние и уровень межатомного взаимодействия компонентов в y-Fe твердых растворах при 1773 К.

Выбор оптимального состава и соответствующего ему режима термического упрочнения сталей различного назначения, обеспечивающих получение требуемого уровня механических и эксплуатационных характеристик металлоизделий, является одной из важных и сложных проблем современного металловедения. В настоящее время эта проблема решается преимущественно эмпирическими методами. Выбор оптимального состава, как правило, осуществляется на основании статистических математических моделей.

Современные теоретические исследования термодинамических свойств сплавов металлических систем базируются на использовании основных положений теории регулярных растворов ТРР, согласно которой энтальпия сметания одного моля твердого раствора Нм определяется суммарным числом связей разноименных атомов в ближайшем Z-окружении [1]

Нм ~ qAB-ZXAXB,, (1)

где с[дв = UAB - 0,5(Uaa+UBb) - энергия взаимообмена,

UAB, UAA, Ubb - энергии парного взаимодействия атомов: АВ, АА, ВВ в двойном растворе компонентов А и В.

На основе этого соотношения, в рамках ТРР, определяются следующие важные характеристики двойных растворов:

- избыточная свободная энергия Гиббса

ff ^ZqABXAXB (2)

- парциальная мольная избыточная энергия растворенного компонента В

YB"36 ^RTlnyB=ZqAB(XA)2 (3)

- параметр нулевого порядка

lnyB'^ZqAB/RT (4)

- параметр первого порядка

e\ = 2ZqAB/RT, (5)

который принято называть параметром взаимодействия или самовзаимодействия.

Перечисленные выше термодинамические характеристики широко применяются при анализе процессов, протекающих в металлических расплавах и в то же время они совершенно недостаточно используются при исследовании состояния твердых растворов и протекающих в них фазово-структурных превращений. Одной из причин такого положения является отсутствие методик теоретического и экспериментального определения параметра взаимообмена, qAB, характеризующего изменение энергии пары изолированных атомов А и В при их химическом взаимодействии в твердом растворе. В работе [2] расчеты этой величины выполнены на основе данных о теплотах атомизации элементов, образующих твердый раствор. Теплоты смешения при этом рассматриваются как результат формирования межатомных связей А-В в рамках теории электронного резонанса Паулинга [3].

ПГТУ. аспирант

2ПГТУ, д-р техн. наук, проф.

3ПГТУ, канд. техн. наук, доц.

Целью настоящей работы является расчетное определение и анализ термодинамических параметров, характеризующих состояние и уровень межатомного взаимодействия компонентов двойных систем на основе железа при заданной температуре.

Термодинамические характеристики двойных твердых растворов на основе у-Бе определялись с помощью равновесных диаграмм состояния. Учитывая то, что для расплавов двойных систем Бе-Ме величина qAв определена с приемлемой достоверностью, расчеты этой же величины для у-Бе твердых растворов определялась при температуре, соответствующей равновесной двухфазной области (уБе+ж)- Для случая разбавленных растворов такая область схематически представлена на рис. 1

Как известно [4], равновесию фаз в двухфазной области бинарного сплава соответствует равенство химических потенциалов и активностей компо-нентов:

¡л!' ~ ¡лГ и а? ~ а 'Г (6)

Так как ах = угН, то для равновесного состояния фаз будет иметь место

(в)*

Учитывая то, что коэффициент активности определяет уровни пре-дельной избыточной энергии

Тпл

. Ликвидус

Y у+ж N ч. Ж

Т

NBTB мвж

AG,

,ршб, для находящихся в равновесии фаз можно записать:

Концентрация

В

AGjT = RTln у? и АСГ = RTln yí

Рис. 1 - Участок двойной диаграммы (схема)

Принимая во внимание (6), разность величин представим в виде

(7)

ЭТИХ

АС-'Ж AG- -AGf

= RTln(Nr/Ni1) (8)

Согласно теории регулярных растворов, избыточная свободная энергия растворенного компонента в твердой и жидкой фазах может быть определена с помощью выражения (3) и, соответственно, их разность будет равна

ШТ/Ж = дТ (КГ) 2/ дЖ , (9)

Приравнивая (8) и (9), после преобразования получаем выражение, позволяющее определить (¿ц при известном значении (),/"'

Q/ = [(RTln N,x/N7) + Qf (КГ)2]/ (Na)2

(10)

Расчеты этой величины выполнены для двойных систем: Fe-Si, Fe-P, Fe-Mo, Fe-Ni, Fe-Co и Fe-Cu при T=1773K. Исходные данные для расчетов взяты из работ [5, 6] и приведены в табл. 1. Там же приведены результаты расчетов параметров QFe-Me\ ¡Щме° и

Таблица 1 - Исходные данные для

эасчета термодинамических характеристик двойных систем Fe-Me

Системы NT Me Кж Me Кж RTln f , NT 1>( Me кДж/моль « Ож V Fe-Me кДж/м QMe> кДж/м 1пУв

Fe-Si 0,035 0,050 -5,31 0,90 -144,6 -145,5 -9,9 19,8

Fe-P 0,003 0,023 -29,92 0,96 -75,36 -105,6 -7,0 14,0

Fe-Mo 0,055 0,080 J -5,45 0,85 -8,2 -13,9 -0,95 1,9

Fe-Ni 0,088 0,101 -2,06 0,81 -18,8 -20,8 -1,41 2,82

Fe-Mn 0,050 0,060 -2,65 0,88 5,02 1,94 0,13 -0,26

Fe-Co 0,125 0,175 -5,01 0,68 1,4 -5,22 -0,41 0,82

Fe-Cu 0,050 0,093 0,093 0,82 42 28,74 1,9 -3,8

Из данных, приведенных в таблице, следует, что расчетная величина Q1Fe-Me для двойных твердых растворов: Fe-Si, Fe-P, Fe-Mo, Fe-Ni, Fe-Co совпадает по знаку с величиной Q^Fe-Me для

расплавов тех же систем, но превышает ее по абсолютному значению. Кроме того, как видно, для растворов : Fe-Si, Fe-P, Fe-Mo, Fe-Ni, C^Fe-ые и O^Fe-Me имеют отрицательные значения, в то время как для систем Fe-Mn, Fe-C - положительные. Обратим внимание на то, что в системе Fe-Co переход от жидкого состояния к твердому сопровождается изменением знака с (+) на (-) при одновременном росте абсолютного значения. В соответствии с атамистической интерпретацией полученных результатов, отрицательные значения Q для систем Fe-Si, Fe-P, Fe. Мо, Fe-Ni, Fe-Co, свидетельствует о преобладании сил притяжения между разнородными атомами Fe-Me, что должно способствовать формированию упорядоченного состояния как в жидкой, так и в твердой фазах. Численные значения Q указывают на то, что более высокая склонность к упорядочению характерна для твердого состояния и она возрастает в ряду растворов, содержащих Со, Мо, Ni, Р, Si. В таком же направлении возрастает и параметр взаимодействия 8меМе- Как следует из данных таблицы,жидкие и твердые фазы двойных сплавов Fe-Mn, Fe-Co имеют положительные значения Q, что должно свидетельствовать о преобладании связей между однородными атомами: Fe-Fe, Mn-Mn, Cu-Cu. В таких условиях, в обеих фазах будет проявляться склонность к образованию сегрегаций. Дополнительную информацию о поведении растворенных компонентах дают параметры 1п уМек и е'2\1с. Так отрицательные значения 1пуш для элементов Si, Р, Мо, Ni и Со указывают на то, что в бесконечно разбавленных растворах они характеризуются отрицательным отклонением от идеальности в то время как Мп и Си- положительным. Данные о параметре s(2Vie свидетельствуют о том, что увеличение концентрации элементов Si, Р, Мо, Ni и Со в бинарных растворах на основе y-Fe должно сопровождаться ростом коэффициента их активности, обусловленное повышением сил отталкивания между растворенными атомами Ме-Ме.

Наиболее сильным такой вид взаимодействия, как следует из данных таблицы, будет наблюдаться между атомами Si-Si и Р-Р и значительно слабее между атомами элементов Ni, Мо, Со. В тоже время повышению концентрации Мп и Си в растворах Fe-Mn, Fe-Co соответствует снижение коэффициентов их активности, что возможно при более сильном притяжении одноименных атомов Mn-Mn и Cu-Cu, чем Mn-Fe и Cu-Fe. Приведенные результаты очевидно соответствуют одному из основных положений теории растворов металлических систем, согласно которой взаимодействие разнородных атомов в растворах при AHCJV0 неизбежно должно сопровождаться отклонением распределения растворенных атомов от полностью хаотичного.

К факторам, которые определяют характер и уровень такого отклонения относятся: электрохимический и размерный. Количественной характеристикой их принято считать: разность электроотрицательностей, Д% = -/\ic "/о- и разность атомных радиусов, Дг = гМе - Гре; соответственно. С целью выявления раздельного и совместного влияния этих факторов на состояния двойных твердых растворов указанных выше металлических систем, в работе выполнен анализ корреляционной связи между параметрами QFe-Me; 1пуМеа', в2)ме и характеристиками растворенных элементов: ХМе,ГМеИЗСМе/ГМе.

Из результатов анализа, графически представленных на рис. 2, видно, что приемлемый

40 20 0 -20

Я "40 á -60 Q> -80 -100 -120 -140 -160

Си +

Со * "Ч,* Мо

Ni >

R2 = 0,7414 \

\ Si

V

х/г

- "6 т у - -4,891Зх*1 + 144,39х - 1064,8"

R-= 0,7403

-10 ■ -12

13.5 14 14,5 15 15,5 16 16,5

;S¡ -

13,5 14 14,5 15 15,5 16 16,5 т/г

у = 9,7837х - 288,79х + 2129,6 R; = 0,7403

13,5 14 14,5 15 15,5 16 16,5

Рис. 2 - Зависимости термодинамических характеристик элементов в двойных растворах Ре-Ме

уровень тесноты связи (R2=0,74) имеет место только между характе-ристиками растворов QFe.

ме; 1пуме°° И 8(2)Ме И ОТНОШеНИе Хме/Гме.

Это указывает на их взаимосогласованное влияние на характер межатомного

взаимодействия атомов Fe-Me в твердых растворах.

Выводы

1. Впервые расчетным путем в приближенной теории регулярных растворов определены термодинамические параметры: QFe-ме; 1пуме°° и элементов: Si, Р, Mo, Ni, Мп, Со и Си, растворенных в y-Fe при 1773 К.

2. Установлено, что в разбавленных растворах элементов: Si, Р, Mo, Ni и Со в y-Fe параметры

взаимодействия первого порядка s^ > 0; это указывает на то, что их атомы в y-Fe-растворе

отталкиваются между собой, что способствует формированию обособленных группировок

(кластеров); элементы Мп и Си имеют £\jc < 0, что соответствует притяжению их атомов

между собой в растворе, при этом проявляется склонность к образованию стабильных упорядоченных состояний.

3. При уровне достоверности R2 > 0,74 установлена корреляционная зависимость QFe-ме; 1пуме°°

и £\'ic от отношения %ме/гме (электроотрицательность к радиусу атома растворенного элемента).

4. Полученные результаты расширяют представления о характере взаимодействия атомов элементов: Si, Р, Mo, Ni, Мп, Си и Со в твердом растворе на основе y-Fe и их рекомендуется использовать при обосновании выбора системы легирования стали.

Перечень ссылок

1. Люпис К. Химическая термодинамика материалов / К.Люпис.— М.: Металлургия, 1989. - 502 с.

2. Ткаченко K.I. Розрахунки параметр ¡в межатомно! взаемодп в бшарних Fe-Me розчинах / K.I. Ткаченко // Зб1рник труд ¡в. присвячений 100-р1ччю з дня народження професора К.Н. Соколова. - Mapiynonb, 2007. - С. 249 - 260.

3. Даркен Л. С. Физическая химия / Л. С. Даркен, Р.В. Гурри. - М.: Металлургиздат, 1960. - 582 с.

4. Свелин P.A. Термодинамика твердого состояния / P.A. Свелин. -М.: Металлургия, 1968. -314 с.

Рецензент: В.Г. Ефременко д-р техн. наук, проф., ПГТУ

Статья поступила 09.02.2009