Растворимость водорода в трехкомпонентных сплавах на основе железа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2008 р. Вип. № 18

УДК 669.017.07

Ткаченко К.И.

РАСТВОРИМОСТЬ ВОДОРОДА В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВАХ

НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

На основе ранее разработанного подхода, учитывающего существование тесных корреляционных связей между характеристиками физико-химических свойств 3d-переходных металлов и электронной конфигурацией внешних электронных уровней их атомов, исследовано влияние состава двойных и тройных растворов указанных металлов в Fe на растворимость в них водорода. Показано, что в максимальной степени растворимость водорода в сплавах Fe-Mn-Me повышается при замещении марганца титаном; в меньшей степени в том же направлении действует ванадий. Снижение растворимости водорода в железе достигается с возрастающей интенсивностью при легировании: Со, Ni,Cr, Zn и Си.

Прогнозирование уровней растворимости и других показателей, характеризующих состояние водорода в комплексно-легированных сталях и сплавах является одной из важных проблем теоретического и прикладного металловедения. В работах [1-2] вопросы, связанные с решением этой проблемы, рассматриваются на основе анализа корреляционных связей физико-химических характеристик 3d- переходных элементов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn с их электронным строением. Учитывая аналогичный характер распределения электронов на подва-лентных уровнях, соответствующих конфигурации Аг, исходили из того, что характер и степень взаимодействия атомов элементов этой группы при образовании сплавов определяется перераспределением электронов на внешних уровнях. На основе такого подхода, установлен ряд важных зависимостей между характеристиками физико-химических свойств твердых растворов замещения и электронной конфигурацией внешних энергетических уровней изолированных атомов.

Целью настоящей работы является исследование влияния состава двойных и тройных твердых растворов указанных выше элементов в железе на растворимость в них водорода, используя полученные ранее зависимости. Основанием для такого исследования служило установленное в работе [1] соотношение логарифма растворимости водорода Сн в Зс1-переходных металлах и количества электронов на 4s и Зс1-уровнях изолированных атомов. Для температуры Т = 1230 К такая зависимость с точностью R2 = 0,964 аппроксимируется уравнением:

lgCjf0 =4,136—-0,638, (1)

q3d

где q4S и q3d - число электронов, соответственно на 4s и 3d -уровне изолированного атома каждого из элементов исследуемой группы. Учитывая линейный характер зависимости (1), при замещении в решетке Fe одного атома с зарядами q4sFe и q3dFe, атомом другого элемента с зарядами q4sMe и q3dMe, изменение концентрации электронов на 4s и 3d - подуровнях сплава выразим в виде:

и Aq3d=N(q£-q£),

где N - атомная доля растворенного элемента.

С учетом этих соотношений, выражение, характеризующее зависимость lgCH в твердом растворе на основе одного из элементов, в частности Fe, от атомной концентрации любого другого элемента данного периода, запишется в виде:

lgC£ =4,136

qIe-N(q4Fse-qr)

q^d ~ N(qM - q^f)

-0,638, (2)

ПГТУ, аспирант

С использованием приведенных в таблице исходных данных, выполнены расчеты ^СнРе при изменении N для двойных растворов металлов первого большого периода в уБе при 1230 К. Полученные зависимости !§С„ от концентрации растворенного элемента (Рис. 1), очевидно, от-

Таблица - Исходные данные для расчетов

Элемент Ti V Сг Мп Fe Со № Си Zn

q4s 2 3 5 5 6 7 8 10 10

qjd 2 2 1 2 2 2 2 1 2

Сн, см /моль 342 119 1,13 17,74 2,79 1,87 5,66 0,79 0,0871

lgCH 3,537 2,077 0,052 1,249 0,446 0,271 0,753 -0,102 -1,06

£ I

■е-

ч о

/

Ti .У

л Мп-

г fe,

—Со— Ni' ■Сг

'Си—

ражают истинную картину растворимости водорода в двойных сплавах только в области разбавленных растворов всех элементов в Ре и, наоборот, железа в чистых металлах первого большого периода: Т1 V, Сг, Мп, Ре, Со, №, и Си. Как видно из рис. 1, в максимальной степени повышает растворимость водорода в уРе добавка к нему Тк в меньшей степени увеличивают 1§СнРе элементы V и Мп. Все они характеризуются меньшим, чем у Ре числом 3(1-электронов при заполненной 4з-орбитали. Заметим, что Сг, как и Мп, имеет пять 3(1- электронов, но при незаполненной 4з-орбитали снижает растворимость водорода в уРе. Остальные элементы: Со, N1, Си и 2п. по мере увеличения в них числа Зё-электронов, снижают растворимость водорода в уРе с ростом их концентрации. Установлено, что характер влияния легирующих элементов на растворимость водорода в а и уРе, а также в жидком железе при 1600 °С [3] является аналогичным, что, очевидно, свидетельствует о доминирующем воздействии электронного строения внешних уровней атомов легирующих элементов на процессы, обусловливающие уровень растворимости.

На основе изложенного выше подхода выполнено исследование влияния изменения составов трехкомпо-нентных растворов Зс1-переходных металлов на растворимость в них водорода. Основой для такого исследования служила установленная зависимость (1) 1§СН от распределения электронов Учитывая непрерывный характер этой зависимостей для ряда переходных металлов: П. V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си и Ж% число электронов на и Зс! - уровнях в трехкомпонентных растворах определяется с помощью уравнений:

'(1-у) + у[ч

О 0.2 0.4 0.6 0.! I Концентрашя легугочоро елемента, ат.часш

Рис. 1 - Влияние концентрации легирующего элемента на растворимость водорода в уРе при 1230 К

аР = ClMel

14s 4,4s

Me 2 , 4s

(1-х)

Ч Л СЬ/ (1 У)ЫЬГ(Ь

МеЗ

q4s x

(3)

x

(4)

Mel Mel

где q4s И q3d

Ме2 Ме2

q4s И q3d

МеЗ МеЗ

q4s И q3d

- заряда электронов на 4s и 3(1-подуровнях металла растворителя;

- заряды электронов на 4s и Зс1-подуровнях растворенного металла Ме2;

- заряды электронов на 4s и 3(1-подуровнях растворенного металла Mes;

у - доля электронов металлов Мет и Мез в тройном (Mei+Me2 +Мез)-твердом растворе; х - доля электронов металла Мез в двойном (Мез+ Мез)- твердом растворе.

Расчетное определение зависимости lgCH от состава (Ме1+Ме2+Мез)- раствора выполнено для условий: у = 0,05 и х = 0 : 1. что соответствует разбавленному трехкомпонентному раствору, в котором атомная доля растворителя Mei составляет 0,95, а суммарная доля растворенных компонентов (Мез + Мез) равна 0,05. Воспользовавшись данными таблицы, а также приведенными выше значениями у и х, с помощью уравнений (1 - 4) выполнены расчеты lgC[H] для сис-

темы Fe+Mn+Me+H при 1230 К, результаты которых приведены на рис. 2. Растворителем в таком сплаве является железо, содержание которого составляет 95 %. Суммарная концентрация

Мл. (Смп) и одного из элементов: Ti, V, Cr, Со, Ni, Си и Zn (СМе), составляет: Смп+ СМе = 5 %. Положение оси ординат на графике соответствует базовому составу: 95 %Fe + 5 %Мп. При смещении вправо вдоль оси абсцисс, Мп в базовом составе замещается одним из элементов указанной группы. В результате чего, в конечной точке оси абсцисс весь марганец (100 %) исключается из состава сплава, который становится двухкомпонснтным: 95 % Fe + 5 %Ме. На рис. 2 приведена серия прямых, выходящих из одной точки, отвечающей растворимости водорода в сплаве базового состава: 95 %Fe + 5 %Мп. Как видно, при замещении марганца титаном, величина IgCE в растворе Fe+Mn+Ti растет по линейному закону. Несколько менее интенсивный рост IgCj^ наблюдается

при замещении марганца ванадием. В случае замещения марганца элементами: Fe, Cr, Со, Ni, Си и Zn, в тех же условиях lgC| в возрастающей степени

уменьшается при переходе от Fe к Си с увеличением их концентрации. Сравнение этих данных с соответствующими результатами для двойных сплавов Fe-Me, приведенными на рис. 1, свидетельствует об их практически полном соответствии. К особенностям влияния исследуемых металлов на растворимость водорода в тройных сплавах следует отнести совпадение законов изменения lgO£ от концентрации элементов Сг и Ni, имеющих существенное отличную электронную конфигурацию электронов внешних 4s и 3d- уровней.

Одним из направлений дальнейших исследований является теоретическое прогнозирование растворимости водорода в сталях и сплавах более сложных систем легирования с целью разработки, как материалов-накопителей водорода, так и сталей с повышенным сопротивлением водородному охрупчиванию и флокенообразованию.

Выводы

1. В тройных сплавах на основе железа Fe-Mn-Me, растворимость водорода при 1230 К в максимальной степени возрастает при замещении марганца титаном; в меньшей степени в том же направлении действует ванадий.

2. В возрастающей степени, в таких же условиях, растворимость водорода снижают элементы: Со, Ni, Cr, Zn и Си.

3. Влияние легирующих элементов на растворимость водорода в исследованных двойных и тройных сплавах на основе железа является аналогичным.

Перечень ссылок

1. Ткаченко К.И. Зависимость растворимости водорода в металлах первого большого порядка от электронной конфигурации внешних подуровней / К.И. Ткаченко // Вюник Приаз. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Mapiynonb, 2006. - Вип. 16. - С. 16- 80.

2. Ткаченко К. И. Анализ условий образования и свойств бинарных твердых растворов на основе элементов первого большого перехода / К.И. Ткаченко // Захист мсталурпйних машин В1д поломок: 36. наук. пр. - Мар!уполь. 2006. - Вип. 9. - С. 226 - 232.

3. Кудрин В.А. Теория и технология производства стали / В.А. Кудрин. - М.: Мир, ООО Издательство ACT, 2003. - 528 с.

Рецензент: В.Г. Ефременко д-р техн. наук, проф., ПГТУ

Статья поступила 20.02.2008

0.8

0.77

Л 0.74 U 00

0.71

0,65

— Р-

N ч.

\ V X

Т| V

Fe

Со Cr.Ni

Zn

Си

' 0 001 yFe+5 % Mil

0.02 0.03 0.04 0.05

yFe+5 % Me

Рис. 2 - Влияние концентрации третьего компонента на растворимость водорода в тройных сплавах уРе + 5 %(Мп + Ме)