CC BY
7
УДК 628.161.2
Бессолова Ю.А., Почиталкина И.А., Артамонов А.В.
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ CaO-P2O5-H2O ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ КИСЛЫХ СТОКОВ
Бессолова Юлия Александровна, аспирантка кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Почиталкина Ирина Александровна, профессор кафедры технологий неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: pochitalkina@list.ru; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Артамонов Александр Владимирович, начальник Комплексного отдела международных связей, научно-технической информации и промышленной экологии, АО «НИУИФ»; к.т.н., доцент кафедры химических технологий ФГБОУВО «Череповецкий государственный университет», Череповец
Исследован процесс нейтрализации в системе Са0-Р205-Н20. В области низких концентраций 5,5% Р2О5 при температурах 25 и 60 в неравновесных условиях изучены особенности осаждения фосфатов кальция. Установлена связь между условиями процесса кристаллизации и физико-химическими свойствами фосфатов кальция из разбавленных растворов при прочих равных условиях.
Ключевые слова: кристаллизация фосфатов кальция, нейтрализация, осадки, разбавленные растворы, химическое взаимодействие, технология, очистка сточных вод
CRYSTALLIZATION PECULIARITIES IN THE СаО-РзОз-ШО SYSTEM UNDER ACID WASTEWATER NEUTRALIZATION
Bessolova Y.A., Pochitalkina I.A., Artamonov A.V
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Neutralization process in the Ca0-P205-H20 system has been investigated. The precipitation peculiarities of calcium phosphates In low concentrations of 5.5% P205 at 25 and 60 °C temperatures in nonequilibrium conditions have been studied. A connection between the conditions of the crystallization process and the physicochemical properties of calcium phosphates from dilute solutions under other equal conditions has been established.
Key words: crystallization of calcium phosphates, neutralization, precipitation, dilute solutions, chemical interaction, technology, wastewater treatment.
Российская Федерация является крупнейшим в мире производителем экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и минеральных удобрений на ее основе. Мощность этих производств составляет 3008,8 тыс.т/год [1]. Основным недостатком эксплуатируемых технологий является наличие сточных вод, содержащих примеси соединений фосфора, фтора, кремния и др. [2] Суммарный объем кислых стоков, поступающих на нейтрализацию из производства ЭФК и производства минеральных удобрений составляет 350-400 м3/час. Концентрации компонентов, входящих в состав сточных вод и их соотношение изменяются в зависимости от исходного сырья, применяемой технологии его переработки и времени года. По этим причинам содержание контролируемых компонентов колеблется в широких пределах: фтора (Б-) 0,6 - 4,0 г/дм3, фосфора (в пересчете на P2O5) 10 - 15 г/дм3, взвешенных веществ 0,1 - 1,5 г/дм3 [3].
Технологический процесс обезвреживания кислых стоков предприятий основан на их нейтрализации кальцийсодержащим реагентом с осаждением примесей в виде малорастворимых
соединений и дальнейшем их размещении на полигоне. Образующийся шлам представлен смесью различных фаз фосфатов и фторида кальция, что затрудняет выбор направления его дальнейшей утилизации.
Цель работы: усовершенствование традиционной технологии очистки сточных вод заключающейся в сокращении объемов образующегося шлама и получении осадка заданного состава.
Для достижения поставленной цели необходимо изучение процесса нейтрализации системы CаO-P2O5-H2O в области малых концентраций и влияние технологических параметров на свойства образующихся фосфатов кальция.
На основе дистиллированной воды и фосфорной кислоты приготовлены модельные растворы с диапазоном концентраций Р2О5 до 5,5% (масс.) (таблица 1), соответствующие реальным стокам предприятия, на которых в лабораторных условиях исследован процесс их нейтрализации известковым молоком концентрацией 9% в пересчете на Са(ОН)2.
Таблица 1 - Характеристика модельных растворов,
№ модельного раствора п/п Концентрация Р2О5 в растворе
% г/дм3
Модельный раствор 1 0,8 8,43
Модельный раствор 2 1,1 11,42
Модельный раствор 3 1,8 18,14
Модельный раствор 4 2,2 21,80
Модельный раствор 5 3,2 31,99
Модельный раствор 6 3,3 33,10
Модельный раствор 7 4,0 39,76
Модельный раствор 8 4,2 42,37
Модельный раствор 9 5,3 52,95
Модельный раствор 10 5,5 54,57
Наличие 19,1 масс.% Ca(H2PO4)2*2H2O в осадке объясняется его инконгруэнтным растворением и дальнейшей перекристаллизацией в брушит.
В условиях нейтрализации модельных растворов при температуре 60°С появление фазы Caз(PO4)2*xH2O отмечается при рН=5,0-6,0. На рис. 1 представлен процесс нейтрализации модельного раствора C (Р2О5)=42,37 г/дм3, при указанных температурах.
ю
X
а
"=И=Щ|Н1ВЯ1|
¡ШИНШ
А 25 С • 60 С
0 12 3 4
Расход СаО, (100 %) г
Лабораторные эксперименты проводились в изотермических условиях при температуре 25 и 60°С. Твердая фаза, полученная при нейтрализации суспензий (Т=25 °С), исследована методом рентгено-флуорисцентного анализа. По его результатам установлено, что фаза монокальцийфосфата образуется при рН менее 4 и является неустойчивой.
Рисунок 1 - Кривая изменения рН процесса от расхода известкового молока
При увеличении значения рН в процессе нейтрализации отмечается изменение морфологии частиц. На микрофотографиях осадка, полученного при рН= 4 и рН=5,5, видны кристаллы по виду и размеру характерные для дикальцийфосфата. Наряду с ними в осадке присутствуют агрегаты различного размера, состоящие из мельчайших частиц, которые на наш взгляд, соответствуют трикальцийфосфату (рис.2).
Рисунок 2 - Микрофотографии образцов осадка процесса нейтрализации 1% фосфорной кислоты при различных температурных условиях. Верхний рисунок (справа налево) 1) рН=5,5 25 °С 2) рН=5,4 60°С Нижний рисунок (справа налево) 3) рН=8,2 25°С 4) рН=8,0 60°С
Размеры частиц в процессе седиментации изменяются от 0,05 до 100 мкм, среднее значение размера частиц составляет 22,6 мкм. На кривых интегрального распределения частиц по размерам отмечен пик с характерными размерами частиц 10-20 мкм. С ростом значения водородного показателя отмечается увеличение массовой доли частиц размером фракции от 0,1-5 мкм.
Рассмотрен процесс извлечения различных фаз фосфатов кальция из модельных растворов, состав которых идентичен составу сточных вод производства минеральных удобрений. Исследовано влияние температуры и кислотности среды на фазообразование в системе Са0-Р205-Ш0. При этом установлена возможность получения осадка с заданными химическим и фазовыми составами, что решит вопрос его дальнейшей утилизации. Установлено, что увеличение температуры процесса нейтрализации способствует увеличению скорости кристаллизации трикальцийфосфата при более низких значениях рН. Исследование осадков методом сканирующей электронной микроскопии показало, что полученные данные находятся в согласии с данными РФА.
Список литературы:
1. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. - М.: Химия, 1987. - 464 с.
2. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 47-2017 «Системы обработки (обращения) со сточными водами и отходящими газами в химической промышленности»
3. Дормешкин О.Б. Особенности образования и старения осадков в процессе нейтрализации в системе СаО - Н3РО4 - H2SiF6 - Н2О // ВЕСЦ1 НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМ11 НАВУК БЕЛАРУС1. - 2016. - №1. - с.94-99.
4. ПНД Ф ПНД Ф 14.1:2:4.248-07 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом. - М., 2007 (изд.2016 г.).
5. ПНД Ф 14.1:2:4.270-2012 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, природных и сточных водах потенциометрическим методом. - М., 2012.
6. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч.1, изд. 4-е, испр.Л., Изд-во «Химия», 1974.
