CC BY
33
2. Современное состояние экосистемы оз. Имандра в зоне влияния Кольской АЭС (Мурманская область) / Д. Б. Денисов и др. // Вода: химия и экология. 2017. № 6. С. 41-51.
3. Моисеенко Т. И. Антропогенные модификации экосистемы озера Имандра. М.: Наука, 2002. 403 с.
4. Standard method for examination for water and wastewater. 14th edition. ALHA-AWWA-WPCF. Washington: American Public Health Association, 1975. 1195 p.
5. Моисеенко Т. И., Яковлев В. А. Антропогенные преобразования водных экосистем Кольского Севера. Л.: Наука, 1990. 221 с.
6. Selected aspects of the current state of freshwater resources in the Murmansk Region, Russia / N. A. Kashulin et al. // J. Environ. Science and Health, Part A. 2017. Vol. 52, No. 9. P. 921-929.
7. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. 15.06.2003, с изменениями на 13.07.2017.
8. Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения: Приказ от 13 декабря 2016 г. № 552. (ред. от 12.10.2018).
Сведения об авторах
Бернадская Дарья Сергеевна
студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты; Институт проблем промышленной экологии Севера ФИЦ «Кольский научный центр РАН», г. Апатиты, Россия, daria.tskp@mail.ru Елизарова Ирина Рудольфовна
кандидат технических наук, Институт проблем промышленной экологии Севера ФИЦ «Кольский научный центр РАН», г. Апатиты, Россия, elizarir@yandex.ru Денисов Дмитрий Борисович
кандидат биологических наук, Институт проблем промышленной экологии Севера ФИЦ «Кольский научный центр РАН», г. Апатиты, Россия, proffessuir@gmail.com
Bernadskaia Daria Sergeevna
Student, Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity; Institute of North Ecological Problems of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, daria.tskp@mail.ru Elizarova Irina Rudolfovna
PhD (Engineering), Institute of North Ecological Problems of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, elizarir@yandex.ru Denisov Dmitri Borisovich
PhD (Biology), Institute of North Ecological Problems of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, proffessuir@gmail.com
РСН: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.003 УДК 628.161.2
ТЕХНОЛОГИЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ШЛАМА
И. А. Почиталкина1, А. В. Артамонов2, Ю. А. Бессолова1, Е. Л. Торочков3
1 Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 2ФГБОУВО «Череповецкий государственный университет», Череповец, Россия 3Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. профессора Я. В. Самойлова, Череповец, Россия
Аннотация
Рассмотрен процесс нейтрализации сточных вод предприятий по производству фосфорсодержащих минеральных удобрений с возвратом шлама в голову процесса. Перспективность технологии заключается в уменьшении объема шлама, складируемого на полигоне, и снижении содержания в нем фосфора и фтора. Проанализировано влияние коэффициента рециркуляции на характеристики жидкой и твердой фаз нейтрализованных стоков. Ключевые слова:
кислые стоки, нейтрализация, осадки, рециркуляционная технология, фосфаты кальция.
WASTEWATER NEUTRALIZATION TECHNOLOGY WITH SLUDGE RECYCLING
I. A. Pochitalkina1, A. V. Artamonov2, Y. A. Bessolova1, E. L. Torochkov3
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Cherepovets State University, Cherepovets, Russia
3Y. Samoilov Research Institute of Fertilizers and Insectofungicides, Cherepovets, Russia Abstract
Wastewater neutralization process of enterprises producing phosphorus-containing mineral fertilizers with the recycle of sludge to the head of the process as a promising resource-saving technology is considered. The prospects of the technology are to decrease the volume of sludge stored at the landfill and to reduce the content of phosphorus and fluorine in it. The influence of the recycling coefficient on the emerging sludge is analyzed. Keywords:
acid waste water, neutralization, sludges, receding technology, calcium phosphates.
Производство фосфорсодержащих минеральных удобрений сопровождается образованием кислых стоков. Традиционный способ их нейтрализации с помощью известьсодержащих реагентов сопровождается образованием осадка (шлама), который относится к техногенным отходам IV класса опасности и подлежит размещению на полигонах. Содержание фтора в образующемся шламе изменяется в широких пределах — в диапазоне 8,0-19,0 % мас., а фосфора в диапазоне 9,7-18,2 % мас. Р2О5. Разработка рециркуляционной схемы нейтрализации стоков с использованием шлама представляется перспективной, поскольку направлена на снижение содержания в нем вредных компонентов, уменьшение его объемов и защиту окружающей среды.
Одним из известных способов повышения эффективности процесса осаждения малорастворимых соединений является использование затравки [1, 2]. Это обеспечивает благоприятные условия не только для роста кристаллов, но и для увеличения степени извлечения основных загрязняющих веществ (фторид- и фосфат-ионов) из сточных вод. Роль затравки в настоящей работе играл образовавшийся при нейтрализации кислых стоков шлам, который возвращали в голову процесса.
Целью работы являлось повышение эффективности процесса очистки фосфорсодержащих сточных вод с помощью рециркуляции образующего осадка при уменьшении его объема.
Для достижения поставленной цели решалась следующая задача: исследовалось влияние коэффициента циркуляции шлама (Крец — отношение количества возвращаемого осадка к количеству образующегося осадка в ходе эксперимента) на содержание фосфора и фторидов в жидкой и твердой фазах, а также на морфологию и структуру осадков.
Лабораторная установка состояла из каскада реакторов с мешалками и сгустителя (рис. 1). Нейтрализация кислых стоков осуществлялась известковым молоком в каскаде из трех реакторов в течение 40 мин при постоянной температуре 60 °С, после чего нейтрализованная суспензия поступала в сгуститель. После ее отстаивания осветленный сток отводился из сгустителя, а шлам возвращался в голову процесса.
Стоки на нейтрализацию Известковое молоко ->|
-^
J > г
\
> \ \
\ \
Реактор 1
\
Реактор 2 Осветл нейтрг енный лизованный
Реактор 3 сток
С густ итель
Возврат (циркуляция) шлама у t
Рис. 1. Блок-схема процесса нейтрализации стоков с возвратом сгущенной пульпы в голову процесса
Образование кислых стоков 1-3 на предприятии АО «Апатит» (г. Череповец) происходит в результате абсорбции отходящих газов производства экстракционной фосфорной кислоты (1); слива из отвала фосфогипса и от производства минеральных удобрений (2) и концентрирования стоков 1 и 2 после их упаривания (3). Изменение параметров вышеуказанных стоков в зависимости от используемого сырья, сезона и залповых выбросов представлена в таблице.
Характеристики модельных растворов
Показатель Стоки 1-4 Осветленная вода после сгустителя
pH 0,97-1,53 7,0-8,0
F-, г/дм3 1,95-47,35 0,006-0,02
Р2О5, г/дм3 2,64-23,08 0,005-0,08
Взвешенные вещества, г/дм3 < 0,100 < 0,100
Для моделирования рециркуляционного процесса в лабораторных условиях с использованием дистиллированной воды, фосфорной и кремнефтористоводородной кислот были приготовлены модельные растворы, которые по химическому составу соответствовали промышленным кислым стокам 1-3. В качестве сравнения использовали раствор фосфорной кислоты (Ср205 = 1 %) — сток 4. С каждым из указанных стоков проводили серию экспериментов по их нейтрализации с применением рециркуляционной технологии шлама, по завершении которых исследовали параметры жидкой и твердой фаз. Результаты анализа жидкой фазы в зависимости от кратности рециркуляции шлама в диапазоне Крец = 1-8 представлены на рис. 2, 3.
Результаты химического анализа показали, что водородный показатель жидкой фазы осветленного раствора после сгустителя в процессе нейтрализации кислых стоков с рециркуляцией шлама снижается в среднем с 11,0 до 8,0 при прочих равных условиях. Использование шлама в исследуемом процессе позволяет сократить расход нейтрализующего известьсодержащего реагента.
При рециркуляции шлама в процессе нейтрализации стоков значения содержания примесей в осветленной части после сгустителя не превышало установленных требований, составляющих 60 мг/дм3 для фосфора (Р2О5) и 20 мг/дм3 для фторидов
Рис. 2. Зависимость содержания фосфора в нейтрализованных стоках от коэффициента рециркуляции шлама
(Крец = 1-8)
Циркулирующий шлам в процессе нейтрализации служил затравкой при кристаллизации определяемых компонентов, в результате чего происходило образование фосфатов кальция со структурой дигидрофосфата кальция, трикальцийфосфата, гидрокси- и фторапатита, фторида кальция и соединений кремния с различным соотношением этих компонентов в твёрдой фазе [3]. Произведение растворимости этих веществ составляет 5 • 10-6 для СаНРО4, 1,0 • 10-25 для Са3(РО4)2 и 1,6 • 10-58 для Са5(Р04)з0H [4].
Рис. 3. Зависимость содержания фтора в нейтрализованных стоках от коэффициента рециркуляции шлама
(Крец = 1—8)
Исследование фазового состава полученных осадков из стоков 1-3 методом рентгеновской дифракции показало наличие в них фаз брушита СаНРО4^ШО, гидроксиапатита Са5(Р04)з0Н, флюорита CaF2. Содержание твердой фазы в составе осадка изменяется от 78,9 до 90,2 %, а распределение обнаруженных в нем фаз не зависит от Крец в исследуемом диапазоне. Фазовый состав осадков подтверждается данными исследований сканирующей электронной микроскопии, которые показали характерные вид и размеры частиц осадков. На микрофотографиях осадка (рис. 4) можно выделить агломераты частиц фторида кальция с размерами 5-20 мкм, состоящие из первичных частиц размером менее 2 мкм, также обнаружены фазы брушита и гидроксиапатита, находящиеся в мелкодисперсном состоянии.
5атр1е1 0168 2017/03/01 I 04.5 х1.0к 100 (1т Затр!е1 0169 2017/03/01 I I 04.5 х2.0к 30 рт
Рис. 4. Микрофотографии осадка нейтрализованных стоков 1-3, увеличение х1000 и х2000
На микрофотографиях отмечается наличие тонкодисперсных частиц, вероятнее всего, кремнегеля, которые являются ренгтгеноаморфными.
Результаты рентгенофазового анализа осадка из образца сравнения (стока 4), полученного после его нейтрализации, показали, что основная фаза дифрактограмм имеет структуру гидроксиапатита. По результатам сканирующей электронной микроскопии осадок имеет мелкокристаллическую структуру (рис. 5, а). При введении в качестве затравки Са(ШРО4)2 (х. ч., ГОСТ 23999-80) в сток 4 на дифрактограмме нейтрализованного осадка рН = 7,5-8,5 обнаружена фаза брушита (рис. 5, б).
Рис. 5. Микрофотографии осадков, полученных из стока 4:
а — по технологии без рециркуляции; б — по рециркуляционной технологии (Крец = 2)
Рассмотрена возможность нейтрализации кислых стоков производства минеральных удобрений в процессе с рециклом шлама. Установлена возможность сокращения расхода известьсодержащего реагента для нейтрализации кислых стоков. В жидкой фазе нейтрализованных стоков с использованием рециркуляционной технологии шлама наблюдается несущественное изменение содержания фтора в пределах ошибки определения и увеличение содержания фосфора.
Литература
1. Повышение эффективности процесса нейтрализации фосфат- и фторсодержащих сточных вод предприятий по производству минеральных удобрений / Ю. А. Бессолова и др. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные чтения — 2017» (Череповец, 21-22 ноября 2017 г.). Череповец: ЧГУ, 2018.
2. Модернизация системы очистки сточных вод в производстве минеральных удобрений / Ю. А. Бессолова и др. // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. Т. XXXII. 2018. № 3 (199). С.57-58.
3. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 208 с.
4. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементорганических соединений. СПб.: АНО НПО «Мир и семья», 2002.
Сведения об авторах
Почиталкина Ирина Александровна
доцент кафедры технологий неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия, pochitalkina@list.ru Артамонов Александр Владимирович
старший научный сотрудник, Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. профессора Я. В. Самойлова, г. Череповец; кандидат технических наук, доцент кафедры химических технологий ФГБОУВО «Череповецкий государственный университет», г. Череповец, Россия Бессолова Юлия Александровна
аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия Торочков Евгений Леонидович
начальник комплексного отдела международных связей, научно-технической информации и промышленной экологии, Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. профессора Я. В. Самойлова, г. Череповец, Россия
Pochitalkina Irina Alexandrovna
Associate Professor of Department of Technology of Inorganic Substances and Electrochemical Processing, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, pochitalkina@list.ru
Artamonov Alexander Vladimirovich
Senior Researcher, Y. Samoilov Research Institute of Fertilizers and Insectofungicides, Cherepovets; PhD (Engineering), Associate Professor, Department of Chemical Technologies of Cherepovets State University, Cherepovets, Russia
Bessolova Yliya Alexandrovna
Postgraduate Student of Department of Technology of Inorganic Substances and Electrochemical Processing, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Torochkov Yevgeny Leonidovich
Head of the Integrated Department of International Relations, Scientific and Technical Information and Industrial Ecology, Y. Samoilov Research Institute of Fertilizers and Insectofungicides, Cherepovets, Russia
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.004 УДК 543
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА МИНЕРАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ
Д. Н. Бордиян1, И. Р. Елизарова2, В. Ф. Зайцев2, М. Б. Малышева2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия 2Центр коллективного пользования, Институт проблем промышленной экологии Севера ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Предложен программный метод повышения интенсивности аналитического сигнала при изменении скорости потока газа распылителя в распылительной камере (WinLab32, эмиссионный спектрометр Optima 2100DV). Определение значения оптимального потока газа распылителя проведено в результате математической и эмпирической аппроксимации для каждой длины волны выбранных аналитов. Ключевые слова:
атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, минеральное сырье, повышение интенсивности аналитического сигнала, настройка индивидуального потока газа распылителя.
IMPROVEMENT OF ATOMIC-EMISSION ANALYSIS WITH INDUCTIVELY CONNECTED PLASMA FOR STUDYING THE COMPOSITION OF MINERAL SAMPLES
D. N. Bordiyan1, I. R. Elizarova2, V. F. Zaytsev2, M. B. Malisheva2
1Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia
2Center for Collective Use, Institute of North Ecological Problems of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The paper considers а software method (WinLab32, Optima 2100DV) emission spectrometer for increasing the intensity of the analytical signal when the gas flow rate of the atomizer in the spray chamber changes. The determination of the optimal atomizer gas flow value was carried out as a result of mathematical and empirical approximations for each wavelength of the selected analytes. Keywords:
inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, mineral raw materials, increasing the intensity of the analytical signal, tuning the flow of the atomizer gas.
Введение
При проведении анализа методом ИСП-АЭС в качестве аналитического сигнала выступает интенсивность спектральной линии с определенной длинной волны, излученной возбужденными атомами в результате высокоэнергетического воздействия источника атомизации — индуктивно-связанной плазмы.
При невысоких концентрациях элемента в пробе его аналитический сигнал может быть недостаточным для регистрации. Существует большое количество способов пробоподготовки, позволяющих анализировать малые концентрации аналитов. Обычно используют концентрирование пробы. В некоторых случаях выделяют аналит и анализируют его отдельно, что позволяет уменьшить супрессию аналитического сигнала основными компонентами пробы. Такие приемы усложняют проведение анализа, вынуждая проводить дополнительные операции на стадии пробоподготовки.
