CC BY
71
свинца. В процессе сорбции обеспечивается высокая скорость массопереноса при сорбции на исследуемых сорбентах, равновесие в системе раствор — сорбент устанавливается уже через 10 мин, в то время как при использовании классических сорбентов равновесие может устанавливаться от нескольких десятков часов до нескольких дней. В скорость сорбционного процесса вносят вклад как диффузионное лимитирование (внутри- и внешнедиффузионное), так и скорость химической стадии адсорбции. При сорбции ионов Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+ на TiOP и a-TiP необходимо учитывать полимолекулярные взаимодействия в системе сорбат — сорбент, что показано применением модели псевдовторого порядка.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в рамках научного проекта № 17-19-01522.
Литература
1. Евстропова П. Е., Маслова М. В, Синтез фосфата титана из кристаллического прекурсора // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. Вып. 3. С. 86-93.
2. Weber Jr. W. J., Morris J. C. // J. Sanit. Eng. Div. 1963. 89, No. 2. P. 31-60.
3. Ho Y. S., Ng J. C. Y., McKay G. // Separation and Purification Methods. 2000. 29 (2). P. 189-232.
4. Douven S., Paez C. A., Gommes C. J. // Journal of Colloid and Interface Science. 2015. 448. P. 437-450.
5. Ho Y. S. // Journal of Hazardous Materials. 2006. 136. P. 681-689.
6. Лакиза Н. В. Равновесие и кинетика процессов разделения и концентрирования ионов переходных металлов карбоксиэтилированными полисахаридами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2007. С. 24.
7. Maheria K., Chudasama U. Synthesis and characterization of a new phase of titanium phosphate and its application in separation of metal ions // Ind. J. Chem. Tech. 2007. Vol. 14. Р. 423-426.
8. Ho Y. S., McKay G. A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents // Trans IchemE. 1998. Vol. 76. P. 332-340.
Сведения об авторах
Евстропова Полина Евгеньевна
студентка второго курса, группа Хм18о-1, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия, polinaevstropova@yandex.ru Маслова Марина Валентиновна
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, m.maslova@.ksc.ru
Evstropova Polina Evgenievna
Second-year Student, group Khb18o-1, Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia,
polinaevstropova@yandex.ru
Maslova Marina Valentinovna
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, m.maslova@.ksc.ru
РСН: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.013 УДК 622.765
СИНЕРГИЗМ ДЕЙСТВИЯ В БИНАРНОМ РАСТВОРЕ НЕИОНОГЕННОГО И АНИОННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
А. С. Женевская1, Г. В. Митрофанова1,2
1 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия
2Горный институт ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия Аннотация
Изучена адсорбция на границе раздела газ — воздух и мицеллообразование в бинарных растворах оксиэтилированного алкилфенола (Неонол АФ 9-10) и олеата натрия. С использованием уравнений Рубина и Розена определены параметры взаимодействия и состав смешанных мицелл и адсорбционных
слоев в зависимости от состава исходного раствора. Установлено, что мицеллы и адсорбционный слой на границе раздела обогащены неионогенным компонентом. Максимальный синергетический эффект при мицеллобразовании обнаружен для растворов, содержащих 30-40 % мольных реагента Неонол АФ 9-10. Ключевые слова:
бинарные растворы, синергизм, оксиэтилированные алкилфенолы, олеат натрия, мицеллобразование, адсорбционный слой.
SYNERGISM OF NON-IONIC AND ANIONIC SURFACTANTS IN A BINARY SOLUTION
A. S. Genevskaya1, G. V. Mitrofanova12
1Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Mining Institute of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
Adsorption at the gas — air interface and micelle formation in binary solutions of ethoxylated alkyl phenol (Neonol AF 9-10) and sodium oleate have been studied. The Rubin and Rosen equations were used to determine the interaction parameters and the composition of mixed micelles and adsorption layers depending on the initial solution composition. The authors have found out that the micelles and the adsorption layer at the interface are enriched in a non-ionic component. The maximum synergistic effect during micelle formation was found for solutions containing 20-30 % molar of reagent Neonol Af 9-10, and during adsorption — 20 and 50 %. Keywords:
binary solutions, synergism, ethoxylated alkyl phenols, sodium oleate, micelle formation, adsorption layer. Введение
В практике флотационного обогащения минерального сырья, как правило, используют смеси реагентов, отличающихся по своим характеристикам и свойствам. Известно, что при совместном использовании реагенты различной природы усиливают действие друг друга, обеспечивая оптимальную собирательную активность и пенообразующие свойства смеси [1-3].
В качестве компонента реагентной смеси часто используются неиногенные вещества — алифатические спирты, оксиэтилированные фенолы и спирты. Они выступают, с одной стороны, как регуляторы пенообразования, с другой стороны, они играют роль дополнительного собирателя [4-6].
Смеси поверхностно--активных веществ позволяют более эффективно, по сравнению с индивидуальными веществами, регулировать свойства дисперсных систем. Такое неидеальное поведение смешанных растворов обусловлено неспецифическим взаимодействием между молекулами различных реагентов [7]. Эффект такого взаимодействия проявляется при мицеллобразовании [8] и при формировании адсорбционного слоя на границе газ — воздух [7], когда состав образующихся агрегатов отличен от состава исходного раствора. Изучение этих процессов в бинарных растворах флотационных реагентов позволит определить соотношение, при котором проявляется максимальный синергизм их действия.
В настоящей работе изучены бинарные растворы олеата натрия и оксиэтилированного изононилфенола со степенью оксиэтилирования n = 10 (реагент Неонол АФ 9-10).
Экспериментальная часть
Исследования поверхностной активности растворов индивидуальных соединений и смесей реагентов, взятых в мольных соотношениях 1 : 9 до 9 : 1, проводили методом дю-Нуи с помощью тензиометра K20 (KRUSS GmbH). Все исследуемые растворы готовили на дистиллированной воде. Для предотвращения гидролиза солей рН всех растворов поддерживали на уровне 10,2-10,5. Изотермы поверхностного натяжения олеата натрия, Неонола АФ 9-10 и некоторых бинарных растворов представлены на рис. 1, из данных которого видно, что ход кривых поверхностного натяжения имеет типичный вид для растворов мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Критические концентрации мицеллообразования (ККМ) олеата натрия и Неонола АФ 9-10 составили 1 и 0,12 ммоль/л соответственно. Определенные по изломам на изотермах поверхностного натяжения ККМ бинарных растворов приведены в табл. 1. Там же представлены значения ККМ, рассчитанные для смесей аналогичного состава при условии идеального смешения по уравнению Ланге — Бека [9]:
где Ci и С2 — ККМ индивидуальных реагентов; С12 — ККМ смеси; ai и (1 - ai) — доли реагентов в растворе.
При идеальном смешении состав мицеллы, коэффициенты активности компонентов в которой
/ = / = 1, рассчитывается по формуле [10]:
(2)
Для термодинамического описания процесса мицеллобразования и определения состава смешанных мицелл использовали известный подход Рубена и Розена [9], в основе которого лежит теория регулярных растворов. Модель с успехом используется при анализе поведения мицеллярных растворов смесей ПАВ разной природы [11, 12].
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения в растворах ПАВ, t = 25 °С, рН = 10,2: 1 — олеат натрия; 2 — Неонол АФ 9-10; 3 — смесь олеат натрия : Неонол АФ-9-10 = 5 : 5; 4 — смесь олеат натрия : Неонол АФ-9-10 = 7 : 3
Характеристики смешанного мицеллообразования в бинарном растворе ПАВ: Неонол АФ 9-10 (компонент 1) — олеат натрия (компонент 2)
Таблица 1
а: ККМ смеси, ммоль/л Х1т Рт г т л /т /2 Gm, кДж/моль
идеал. экспер. идеал. экспер.
0,9 0,132 0,100 0,99 0,84 -4,04 0,90 0,06 -1,370
0,8 0,146 0,089 0,97 0,76 -4,45 0,78 0,07 -1,994
0,7 0,164 0,091 0,95 0,73 -4,29 0,73 0,10 -2,100
0,6 0,187 0,100 0,93 0,71 -3,99 0,71 0,14 -2,052
0,5 0,218 0,100 0,89 0,67 -4,24 0,62 0,15 -2,334
0,4 0,261 0,091 0,85 0,62 -5,01 0,49 0,14 -2,917
0,3 0,324 0,100 0,78 0,59 -5,11 0,42 0,17 -3,060
0,2 0,428 0,200 0,68 0,57 -3,01 0,58 0,37 -1,821
0,1 0,631 0,891 0,48 0,37 1,76 - - -
Зная ККМ растворов, можно рассчитать состав смешанных мицелл, решая уравнение (2):
(3)
где а1 и (1 - а1) — доли компонентов в бинарном растворе, в нашем случае а1 — доля реагента Неонол АФ 9-10, (1 - а1) — доля олеата натрия; Х1 и (1 - Х1) — доли Неонола АФ9-10 и олеата натрия
в мицелле; С\, С2 — значения ККМ Неонола АФ 9-10 и олеата натрия; С12 — ККМ бинарного раствора.
Рассчитанные мольные доли ПАВ в смешанной мицелле позволяют определить значение параметра взаимодействия между молекулами:
рт = тЕи^/о^ма - х?у-]. (4)
Если рассчитанный параметр (Зт удовлетворяет двум условиям (Зт < 0 и |(Зт| > |1л ) |.
можно говорить о синергизме действия компонентов бинарного раствора.
Расчет коэффициентов активности компонентов в смешанной мицелле:
= ехр[рт(1 -х?У-1 (5)
/2т = ехр[рт(х1"1)2] (6)
позволяет определить избыточную энергию Гиббса образования смешанных мицелл С^ [7]:
■.--=: = ¿Г : - : .
(7)
Проведенный расчет показал (табл. 1), что при любом составе раствора смешанные мицеллы обогащены неионогенным веществом по сравнению с составом раствора. Доля Неонола АФ 9-10 в мицелле (Х1) плавно уменьшается со снижением его доли в бинарном растворе. 8-образная форма кривой состава смешанной мицеллы говорит о неидеальном взаимодействии реагентов (рис. 2). Отрицательное отклонение ККМ от идеального (табл. 1) свидетельствует о взаимном притяжении компонентов смешанной мицеллы. Для раствора, содержащего 10 % мольных реагента Неонол АФ 910, ККМ смеси превышает рассчитанное значение. По-видимому, такого содержания неиногенного вещества уже недостаточно для компенсации взаимного отталкивания одноименно заряженных олеат-ионов.
Рис. 2. Мольная доля Неонола АФ 9-10 в смешанной мицелле, определенная экспериментально (1) и рассчитанная при условии идеального смешения (2)
Практически на всем диапазоне соотношений, за исключением 10 %-й добавки Неонола АФ 910, параметр отрицательный, что говорит о синергизме совместного действия исследуемых компонентов. Максимальные величина параметра взаимодействия и избыточная энергия Гиббса образования смешанных мицелл характерны для смесей, содержащих 20-30 % неионогенного соединения.
Представления о мицеллообразовании в растворах смесей ПАВ были распространены на адсорбцию ПАВ из смешанных растворов на границе раздела фаз газ — жидкость. Выражения для расчета состава смешанных адсорбционных слоев (х^ и х и параметра взаимодействия ра имеют вид:
(9)
Для расчета на изотермах поверхностного натяжения индивидуальных ПАВ и их смесей проводят сечение при с = const и определяют С[, С?, С^, — концентрации ПАВ и их смесей, при которых достигается выбранное значение поверхностного натяжения. Расчеты проводили для значений поверхностного натяжения 35, 40, 45 и 50 мН/м (табл. 2).
Таблица 2
Параметры взаимодействия молекул ПАВ в адсорбционном слое на границе воздух — бинарный раствор Неонол АФ 9-10 (компонент 1) — олеат натрия (компонент 2)
ai Поверхностное натяжение с, мН/м
35 40 45 50
xl Рс Рс Рс Рс
0,9 0,88 -2,98 0,76 -5,22 0,71 -6,78 0,67 -7,87
0,8 0,86 -2,33 0,73 -4,56 0,67 -6,25 0,63 -7,58
0,7 0,82 -2,10 0,73 -3,43 0,66 -5,33 0,62 -6,75
0,6 0,71 -3,69 0,65 -5,05 0,62 -5,77 0,60 -6,37
0,5 0,71 -2,89 0,65 -3,79 0,60 -5,10 0,57 -6,62
0,4 0,70 -2,04 0,64 -2,94 0,60 -3,53 0,57 -4,09
0,3 0,66 -1,77 0,60 -2,45 0,56 -3,00 0,54 -3,33
0,2 0,58 -2,12 0,54 -3,16 0,51 -4,09 0,49 -4,91
0,1 0,48 -2,27 0,46 -3,10 0,44 -3,77 0,42 -4,34
1,0
к U.U
о 0 0,2 0.4 0.6 0,8 1
ДоляНеонолаАФ 9-10врастворе
Рис. 3. Мольная доля реагента Неонол 9-10 в адсорбционном слое на границе раздела воздух — раствор при поверхностном натяжении, мН/м: 1 — 35; 2 — 40; 3 — 45; 4 — 50
Результаты расчета показали, что из бинарных растворов Неонола АФ 9-10 и олеата натрия формируются смешанные адсорбционные слои на границе раздела. Параметр взаимодействия ра в поверхностном адсорбционном слое имеет отрицательное значение на всем диапазоне концентраций и для всех вариантов состава бинарного раствора. То есть и при формировании адсорбционного слоя на границе раздела проявляется синергизм при взаимодействии исследуемых компонентов смеси, причем больший эффект взаимодействия проявляется при более низких
концентрациях смеси ПАВ. Из растворов, содержащих большую долю олеата натрия, на границе раздела формируется слой, обогащенный, по сравнению с раствором, неиногенным веществом. По мере увеличения содержания Неонола АФ 9-10 в бинарном растворе его доля в адсорбционном слое растет, причем этот рост тем больше, чем ближе концентрация раствора к области ККМ (рис. 3).
С точки зрения флотационного процесса больший интерес представляют характеристики насыщенного адсорбционного слоя. По полученным результатам видно, что при концентрациях растворов, близких к ККМ (с = 35мН/м), большее взаимодействие между компонентами смешанного адсорбционного слоя проявляется для растворов состава Неонол А 9-10 : олеат натрия 5 : 5 и 6 : 5.
Литература
1. Курков А. В., Горохов И. Н., Пастухова И. В. Регулирующее действие органических межмолекулярных ассоциатов с водородной связью при флотации несульфидных минералов // Горный журнал. 2011. № 2. С. 44-48.
2. Synergetic Effect of the Mixed Anionic/Non-Ionic Collectors in Low Temperature Flotation of Scheelite / C. Chen et al. // Minerals. 2017. Iss. 6.
3. Филипова Л. О., Шапошникова Е. Л. Влияние дополнительного неионногенного собирателя на адсорбцию олеата натрия на поверхности кальцийсодержащих минералов в условиях повышенных температур // ГИАБ. 1997. № 2. С. 195-198.
4. Lafhaj Z., Filippov L. O., Filippova I. V. Improvement of calcium mineral separation contrast using anionic reagents: electrokinetics properties and flotation // Journal of Physics: Conference Series. 2017. Vol. 879. 012012.
5. Игнаткина В. А. Экспериментальные исследования изменений контрастности флотационных свойств кальциевых минералов // ФТПРПИ. 2017. № 5. С. 113-122.
6. Иванова В. А., Митрофанова Г. В., Перункова Т. Н. Сравнительная оценка действия алифатических и ароматических оксиэтилированных соединений при флотации кальцийсодержащих минералов // Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья (Плаксинские чтения — 2015): мат-лы междунар. совещания. Иркутск, 2015. С. 189-192.
7. Соболева О. А., Кривобокова М. В. Смешанные мицеллы и адсорбционные слои неионогенного поверхностно-активного вещества с катионным (мономерным и димерным) // Вестник Московского университета. Серия 2 — Химия. 2015. Т. 45, № 5. С. 344-349.
8. Sis H., Chander G., Chander S. Synergism in Sodium Oleate/Ethoxylated Nonylphenol Mixtures // Journal of Dispersion Science and Technology. 2005. Vol. 26, Iss. 5. P. 605-614.
9. Rosen M. J., Hua X. Y. Surface concentrations and molecular interactions in binary mixtures of surfactants // J. Colloid Interface Sci. 1982. Vol. 86, No. 1. P. 164-172.
10. Negm N. A., Tawfi S. M. Studies of monolayer and mixed micelle formation of anionic and nonionic surfactants in the presence of adenosine-5-monophosphate // J. Solution Chem. 2012. No. 41. P.335-350.
11. Holland P. M., Rubingh D. N. Nonideal multicomponent mixed micelle model // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87, No. 11. P. 1984119-0.
12. Самоорганизация в смешанных мицеллярных растворах цвиттер-ионного и анионного поверхностно-активных веществ / Д. А. Куряшов и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 1. С. 32-36.
Сведения об авторах
Женевская Алена Сергеевна
студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия,
zheneva98@yandex.ru
Митрофанова Галина Викторовна
кандидат технических наук, Горный институт ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, gera@goi.kolasc.net.ru Genevskaya Alena Sergeevna
Student, Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, zheneva98@yandex.ru Mitrofanova Galina Viktorovna
PhD (Engineering), Mining Institute of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, gera@goi.kolasc.net.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.014 УДК 66
ПРОМЫШЛЕННАЯ И ЛАБОРАТОРНАЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЖИДКОГО СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА НА ОСНОВЕ СЕРЫ И КИСЛОРОДА
В. В. Игин1, М. А. Зеленова-Гюльалиева1, К. В. Аксенчик2
1 Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. профессора Я. В. Самойлова, Череповец, Россия
2ФГБОУВО «Череповецкий государственный университет», Череповец, Россия Аннотация
Рассматривается промышленная установка получения жидкого сернистого ангидрида на основе серы и кислорода, которая разработана в НИУИФ (патент № 2711642 от 17.01.2020). Принципиальным отличием предлагаемой промышленной схемы является применение технического кислорода вместо воздушного дутья и использование в аппаратурной схеме серной печи и конденсатора паров серы, совмещённых в одном корпусе. Для определения конструктивных параметров оборудования и отработки процессов приведено описание лабораторной установки получения жидкого сернистого ангидрида, разработанной и уже смонтированной в НИУИФ. В настоящий момент на установке проводятся эксперименты с целью наладки режима работы. Ключевые слова:
жидкий сернистый ангидрид, сера, кислород, конденсация, сжигание.
INDUSTRIAL AND LABORATORY TECHNOLOGIES OF LIQUID SULPHUR DIOXIDE PRODUCTION BASED ON SULFUR AND OXYGEN
V. V. Igin1, М. А. Zelenova-Gyulalieva1, K. V. Aksenchik2
1Y. Samoilov Research Institute of Fertilizers and Insectofungicides, Cherepovets, Russia 2Cherepovets State University, Cherepovets, Russia
Abstract
The article tells about the industrial unit for production of liquid sulfur dioxide based on sulfur and oxygen, which has been developed by Research Institute of Fertilizers and Insectofungicides (patent No. 2711642 dated 01/17/2020). The principal difference of the proposed industrial process is the use of technical oxygen instead of FDF and the use of a sulfur furnace and a sulfur vapor condenser combined in one housing. To determine the design parameters of equipment and to master the process, the article describes a lab unit for production of liquid sulfur dioxide, developed by and implemented at Research Institute of Fertilizers and Insectofungicides. At the moment, the lab unit is run to adjust the operating mode. Keywords:
liquid sulphur dioxide, sulfur, oxygen, combustion, condensation.
Потребность в жидком сернистом ангидриде в Российской Федерации в настоящее время находится на уровне 18 000 т/год. Его основными потребителями в РФ и за рубежом являются целлюлозно-бумажные производства. Небольшое количество жидкого сернистого ангидрида используется в винодельческой промышленности в качестве консерванта, а также в производстве хлорсульфированного полиэтилена в качестве реагента.
Производство жидкого сернистого ангидрида (SO2X) в Российской Федерации в настоящее время полностью отсутствует, а потребности в нем полностью удовлетворяются за счет импорта. Средняя цена одной тонны жидкого сернистого ангидрида является достаточно высокой и составляет от 305 до 345 долл. США с колебаниями в этом диапазоне в зависимости от конъюнктуры рынка. Целесообразно возобновление производства этого продукта в необходимом количестве с освобождением от его импорта.
В продолжении начатой работы, результаты которой рассмотрены в [1], была разработана промышленная установка получения жидкого сернистого ангидрида на основе серы и кислорода. Рассмотрим промышленную технологию производства жидкого сернистого ангидрида, которая разработана на основе патента № 2711642 от 17 января 2020 г. [2].
Технологическая схема включает в себя узел плавления и фильтрации серы, серный насос, серную печь, совмещённую с конденсатором паров серы, линию подачи технического кислорода в серную печь, конденсатор диоксида серы, холодильную установку, насос жидкого диоксида серы
