CC BY
19УДК <
Anatoliy O. Kiryanov1, Nikolai N. Pravdin2, Nikita V. Petrov3
MECHANISMS OF PRECIPITATION AND COMPLEXATION IN ADJUSTING THE CaO/P2Os RATIO OF HETEROGENEOUS SYSTEMS THAT CORRESPOND TO ACIDIC PROCESSING OF PHOSPHATE RAW MATERIALS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: gtinik@yandex.ru
A comparative evaluation of the dependences of the levels of decomposition and use of raw materials on the mechanism of the organic modifier action at reduced degrading agent rates was performed. The deposition and chelating mechanisms of calcium immobilization were compared. The influence of various technological parameters on imitation phosphate systems was studied in order to assess the type of crystallizing calcium phosphates. The resulting compounds were identified by using IR spectra and thermograms. The possibility of the presence of Ca3 (PO4)2 in the composition of fertilizers was shown.
Key words: organomineral fertilizers, complex processing of phosphates, phosphate raw materials, trilon - B, complex calcium salts, chelate complexes, carboxylic acids, crystallization of phosphates
1.893
А.О. Кирьянов1, Н.Н. Правдин2, Н.В. Петров3
МЕХАНИЗМЫ ОСАЖДЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В КОРРЕКТИРОВКЕ СООТНОШЕНИЯ СаО/Р2Оз ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ, ОТВЕЧАЮЩИХ КИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: gtinik@yandex.ru
Проведена сопоставительная оценка степени разложения и использования сырья, в зависимости от механизма воздействия органического модификатора, при пониженных нормах разлагающих агентов. Сопоставлены осадительный и хелатообразовательный механизмы иммобилизации кальция Изучено влияние различных технологических параметров на имитационные фосфатные системы, с целью оценки вида кристаллизующихся фосфатов кальция. Образующиеся соединения идентифицированы с использованием ИК-спектров и дериватограмм. Показана возможность присутствия в составе удобрения Саз (PO4)2.
Ключевые слова: органоминеральные удобрения, комплексная переработка фосфатов, фосфатное сырье, три-лон - B, комплексные соли кальция, хелатные комплексы, карбоновые кислоты, кристаллизация фосфатов.
Введение
В настоящее время установлено, что при использовании веществ гумусовой природы и некоторых продуктов их кислотного разложения - карбоновых кислот в качестве модификаторов процесса кислотного разложения фосфатного сырья процесс протекает с увеличением выхода фосфатов, усвояемых растениями
Эффективность воздействия указанных веществ может быть связана с взаимодействием органических составляющих с кальцием, переходящим в раствор из исходного сырья, с образованием или нерастворимых солей, или хелатных комплексов. И то и другое должно приводить к физико-химической балансировке в жидкой фосфат-но-органической системе соотношения катионов кальция и фосфатных анионов в направлении дальнейшей кристаллизации ортофосфатов меньшей степени замещенности.
Реагентом (Ак) для исследования механизма осаждения служит щавелевая кислота, а механизма хе-латообразования - трилон Б.
Целью данного исследования является сопоставление двух вышеуказанных механизмов иммобилизации кальция в модельных системах Са0-Р205-Н20-Ак и системах фосфорит - Н3Р04-Ак, эквивалентных по соотношению основных компонентов.
Экспериментальная часть
Для выявления воздействия активаторов на процесс получения фосфорного удобрения использован Вят-ско-Камский фосфорит (Ф), а в качестве органических добавок-модификаторов щавелевая кислота квалификации «хч» и динатриевая соль этилендиаминтетрауксус-ной кислоты (трилон Б). 0сновные показатели фосфорита, определяющие массовые соотношения компонентов в ходе разложения: (Р2050бщ. - 22,46 %, СаО - 38 %, МдО -2,63 %, Fe20з -2,35 %, СО2 -3,43 %). В качестве кислотного реагента применяют экстракционную фосфорную кислоту (упаренную, очищенную).
1 Кирьянов Анатолий Олегович, аспирант, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail:Kir9nov_ao@mail.ru Anatoliy O. Kiryanov, postgraduate student, Department of general chemical technology and catalysis
2 Правдин Николай Николаевич, канд. хим. наук, декан факультета химии веществ и материалов, e-mail: prav2225@lti-gti.ru Nikolai N. Pravdin, Ph.D.(Chem), Dean of the Faculty of Chemistry of Substances and Materials
3 Петров Никита Владимирович, магистрант, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: gtinik@yandex.ru Nikita V. Petrov, graduate student, Department of general chemical technology and catalysis
Дата поступления - 20 мая 2017 года
Рассчитанное количество экстракционной фосфорной кислоты заливают в фарфоровую емкость, снабженную мешалкой и термостатируют при 70 °С. В течение 1-2 мин в кислоту вносят заданное количество фосфатного сырья (предварительно смешанное с расчетным количеством органического агента). Соотношение фосфорит : модификатор - 1 : 0,17. Количество модификатора соответствует проведенным ранее экспериментам с промышленным лигногуматом [2], что дает возможность сопоставления вновь полученных результатов с полученными ранее [2]. Пульпу выдерживают при данной температуре в течение 30 мин при непрерывном перемешивании, после чего высушивают при 105-110 °С сушильном шкафу в течение 1 ч. Полученный продукт охлаждают, взвешивают и отбирают пробу для анализа содержания фосфора. Для дозревания продукта полученную массу помещают в сушильный шкаф с последующим отбором проб через 3, 7 и 14 суток. При анализе определяют свободную кислотность (Р2Овсв°б), общее содержание соединений фосфора в продукте (Р2Овобщ), содержание фосфатных соединений, растворимых в 2 %-ном растворе лимонной кислоты (Р2О5усв) и водорастворимых фосфатных соединений (Р2О5водн) согласно ГОСТ 20851.2-75. Так же определяют рН водной вытяжки продукта.
Результаты и их обсуждения
Базируясь на ранее проведенных исследованиях для оценки степени перехода форм фосфора из сырья в доступные для растений фосфатные соединения использовались значения доли агрохимически востребованных форм фосфора.
=Р2О5Усв/Р2О5Общ*100 % ^2 =Р2О5Водн/Р2О5О6Щ*100 %
(1) (2)
где Р2О5общ, Р2О5усв, Р2О5водн - массовая доля общей, усвояемой и водорастворимой форм фосфора в готовом продукте. - сумма дигидрофосфата и гидрофосфата кальция, а ^2 - содержание водорастворимого дигидрофосфата кальция в продукте.
Технологические показатели процесса, характеризующие эффективность использования сырья, определялись по выходу удобрения (В) и коэффициенту разложения (Кразл).
Под выходом В понимается количество продукта, полученного при разложении одной массовой части природного сырья. Он может быть рассчитан как по массе продукта и исходного сырья, так и по содержанию в них кальция. Расчет велся по формулам:
(3)
где Gудобр - масса полученного продукта, г; Gф - масса взятого исходного сырья, г.
СаОл
в2 =
СаО
удобр
(4)
где СаОф, СаОудобр - содержание СаО в фосфатном сырье и в готовом продукте соответственно, %
Коэффициент разложения (Кразл ) характеризует полноту использования сырья и рассчитывался по формуле:
,
(5)
где Р205общ и Р205усв - содержание Р2О5 общего и усваиваемого растениями соответственно, %; Р205ф -
содержание Р2О5 в фосфате, %); В - выход продукта, %.
Для оценки влияния комплексообразователя на процесс разложения фосфорита был использован общепринятый для кальция комплексообразователь -трилон Б. Он образует с катионами металлов прочные, растворимые в воде комплексы [5].
где, Ме - Мд2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Мп2+, Fe2+, Си2+, Zn2+, РЬ2+ и др.
Хелатный комплекс с трилоном Б
Сущность механизма воздействия трилона Б заключается в том, что избыточный кальций, имеющийся в фосфатном растворе, связывается в устойчивый хелат-ный комплекс, обеспечивая при последующей кристаллизации образование ортофосфатов меньшей степени за-мещенности, которые доступны растениям.
Количество трилона Б соответствует тому количеству кальция, которое связывалось с щавелевой кислотой, образуя малорастворимый оксалат при таких же условиях. Предполагалось, что тем самым будет сбалансировано соотношение СаО и Р2О5, аналогично воздействию щавелевой кислоты. Масса вводимой щавелевой кислоты (т(Н2С204)) была эквивалентна массе органических модификаторов, использовавшихся в ранее проведенных экспериментах [2]. Расчет массы трилона Б проводили, исходя из уравнения реакции:
СаСОз + ТрБ = ТрБ-Са + Na2C0з.
(6)
Результаты анализа продукта на общее содержание фосфатов и содержание агрохимически значимых форм по принятым в отрасли характеристикам (таблица
1), а также рассчитанные на их основе величины (таблица
2), показывают, что доля агрохимически востребованных форм фосфора в ортофосфате кальция полученном при добавлении щавелевой кислоты выше, чем при добавлении трилона Б.
Следует отметить, что при добавлении трилона Б образовывался пластичный, вязкий продукт, содержащий много влаги и плохо подвергающейся сушке, что увеличивало продолжительность периода окончательного дозревания продукта.
Таблица 1. Результаты анализа продуктов разложения Вятско-Камского фосфорита (Ф) в присутствии Трилона Б (ТрБ) и щавелевой кислоты (Щ)
Условия эксперимента т Содержание в продукте, %
р205общ Р205усв р205вод СаО Р205сво6
Ф+Н3РО4 1ч 30,95 26,32 23,67 18,71 4,92
7 суток 37,73 29,98 26,68 23,20 2,31
14суток 36,33 29,18 26,88 21,35 2,84
Ф+Н3РО4+Щ 1ч 30,64 25,85 25,12 16,91 8,76
7 суток 35,50 31,20 29,23 20,10 4,56
14 суток 36,68 35,99 28,25 20,38 3,34
Ф+НзРО4+ТрБ 1ч 27,08 20,14 18,55 13,81 6,11
7 суток 26,50 21,44 19,93 13,67 8,25
14 суток 28,53 22,72 19,86 13,30 7,44
Важное значение, кроме указанных в таблице 1 характеристик продукта имеют значение технологические показатели самого процесса: выход продукта и коэффициент разложения сырья (таблица 2).
Таблица 2. Зависимость коэффициента разложения от введения в процесс органического модификатора
Таблица 4. Состав твердой фазы после нейтрализации (%)
Условия эксперимента т Расчет по массе ортофосфатов кальция исходного сырья Расчет содержания кальция
^добр, г В1, г Кразл, % В2, г Кразл 1 %
1 2 3 4 5 6 7
1ч 76,7 1,53 68,4 2,04 58,0
Ф+Н3РО4 7 суток 68,3 1,14 52,9 1,64 43,3
14 суток 67,2 1,34 57,2 1,79 43,2
1ч 97,6 1,95 58,4 2,25 51,9
Ф+Н3РО4+Щ 7 суток 88,2 1,76 66,2 1,90 63,7
14 суток 83,3 1,67 94,9 1,87 94,3
1ч 100,7 2,01 37,8 2,76 14,7
Ф+Н3РО4+ТрБ 7 суток 90,9 1,82 59,0 2,79 37,2
14 суток 89,6 1,79 53,6 2,87 25,9
Характеристика, % Ф + Н3РО4 Ф+Н3РО4+Щ Ф+Н3РО4+ТрБ
Кразл 57,2 94,9 53,6
Ы1 80,3 98,1 79,6
74,0 77,0 69,6
РН Р2О5 общ Р2О5 усв Р2О5 водн СаО общ СаО усв СаО водн СаО/Р2О5
6,0 41,27 39,99 1,79 35,9 35,6 1,62 0,89
8,0 41,21 40,87 2,74 47,09 46,91 4,55 1,14
Таблица 5. Состав фильтрата после нейтрализации (%)
РН Р2О5 СаО
6,0 0,132 3,0
8,0 0 2,17
Состав фильтрата и твердой фазы указывает на то, что в этих случаях практически весь фосфор переходит в твердую фазу, причем в виде доступных для растений соединений.
Анализ полученных твердых фаз с применением ИК-спектроскопии [9]. и дериватографии (рисунки 1-4) показал, что при рН = 6 осаждается гидроортофосфат кальция, а при рН = 8.0 - трехзамещенный ортофосфат кальция.
Результаты показывают, что добавление щавелевой кислоты в процесс фосфорно-кислотного разложения обеспечивает наивысшую степень использования сырья. Следует особо отметить, что указанный показатель достигается при 50 %-ной норме фосфорной кислоты, от стехиометрической, вводимой на разложение, что в свою очередь позволяет значительно снизить ее затраты на разложение
Анализ состава продуктов, полученных в ходе данных экспериментов, позволяет также рассчитать долю агрохимически востребованных форм фосфора и сопоставить ее с коэффициентами разложения.
Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3. Сопоставление характеристик процесса при времени
дозревания продукта 14 суток
Из сопоставления видно, что при добавлении щавелевой кислоты наблюдаются наивысшие значения коэффициента разложения и доли агрохимически востребованных форм фосфора в конечном продукте.
Полученные данные о качественном составе продукта позволяют сделать вывод о предпочтительности использования щавелевой кислоты, в качестве органического модификатора процесса.
Для установления химического состава конкретных фосфатных соединений, образующихся по каждому из выше обсуждаемых механизмов иммобилизации кальция, и исключения влияния на этот процесс многочисленных примесей, входящих в состав фосфорита, исследовалась модельная жидкостная система СаО - Р2О5 - Н2О.
Соотношение СаО/Р2О5 принималось равным 1,15 значению среднему для всех видов фосфатного сырья. Растворы нейтрализовались аммиаком для кристаллизации фосфатных соединений. Принято считать [6], что при таком соотношении СаО/Р2О5 образующаяся твердая фаза будет представлена ортофосфатом кальция Са3(РО4)2, который не усваивается растениями.
Для инициирования кристаллизации фосфатов кальция имитационную систему нейтрализовали аммиаком до рН = 6,0 и до рН = 8,0 (таблицы 4, 5).
Рисунок 1. ИК спектр фосфата кальция, полученный при рН = 6.0
Рисунок 2. Дериватограмма фосфата кальция, полученная при рН = 6.0
Рисунок 3. ИК спектр фосфата кальция, полученный при рН = 8.0
Рисунок 4. Дериватограмма фосфата кальция, полученная при pH = 8.0
Нами показано, что трехзамещенный ортофос-фат кальция по регламентированному в отрасли анализу на усваиваемость фосфатов тестируется как доступный растениям. При этом возникает противоречие с точкой зрения некоторых авторов [3, 4], утверждающих, что трехзамещенный ортофосфат кальция не усваивается растениями.
Для установления возможной перекристаллизации осадка анализ имитационной системы после нейтрализации проводился через 1 ч и 24 ч (таблицы 6, 7). Экспозиция суспензии не приводит к существенному изменению состава твердой и жидкой фаз. Основой осадка остается трехзамещенный ортофосфат кальция (рисунки 5, 6),
Таблица 6. Состав твердой фазы осажденных при рН = 8 фосфатов кальция при разном времени формирования осадка(%)
Время формирования, час Состав твердой фазы, % СаО/ Р2О5
Р2О5 общ Р2О5 усв Р2О5 водн СаО общ. СаО усв СаО водн
1 41,2 40,9 2,7 47,1 46,9 4,6 1,14
24 42,2 37,8 1,04 47,0 46,9 3,7 1,14
Таблица 7. Состав фильтрата осажденных при pH = 8 фосфатов кальция при разном времени формирования осадка
Время Р2О5, % мас. СаО, % мас.
формирования, ч
1 0 2,
24 0 1,7
Рисунок 5. ИК спектр образца, полученный при времени формирования осадка 1 ч
Рисунок 6. ИК спектр образца, полученный при времени формирования осадка 24 ч
Для сопоставления механизмов осаждения и комплексообразования на химическое регулирование соотношения СаО/Р2О5 и, соответственно, вид кристаллизующегося соединения в имитационную систему вводили органические модификаторы (трилон Б или щавелевая кислота).
Однако, количество трилона Б, обеспечивающее доведение соотношения СаО/Р2О5 в имитационной системе до уровня, равного 0,8, при котором в случае нейтрализации должен образовываться гидрофосфат кальция, не удалось растворить. Гомогенная система могла бы быть получена при растворении только трети рассчитанного количества комплексообразователя. В соответствии с этим дозировался и осадитель - щавелевая кислота.
При добавлении Трилона Б в исходную гомогенную систему СаС12-НзРО4-Н2О сразу, еще до нейтрализации, выпадал интенсивный осадок.
При анализе отфильтрованной и высушенной твердой фазы было установлено, что Р2О5 в осадке практически отсутствует. Можно предположить, что полученный осадок представляет собой в основном кальциевый комплекс трилона Б. Для подтверждения этого предположения был снят ИК спектр осадка, представленный на рисунке 7.
Рисунок 7. ИК спектр осадка, полученный при добавке Трилона Б до нейтрализации
По результатам химического анализа фильтрата сделано заключение о том, что весь фосфор, введенный в систему, находится в водорастворимой форме, а соединения кальция распределены между жидкой и твердой фазами.
С целью выявления зависимости кристаллизации кальциевых соединений системы от порядка подачи реагентов были проведены опыты по введению Трилона Б или щавелевой кислоты после нейтрализации. Так, имитационная фосфорно-кальциевая система нейтрализовалась аммиачной водой до рН = 8,0, затем добавлялся один или другой модификатор, суспензия выдерживалась при перемешивании в течение 1 ч и затем фильтровалась на вакуум-фильтре. Осадок после высыхания при 105 °С и фильтрат анализировались.
Результаты анализа твердой фазы приведены в таблице 8.
Таблица 8. Состав твердой фазы в пересчете на СаО/Р2О5
Модификатор Соотношение СаО/Р2О5
- 1,14
Щавелевая кислота 1,12
Трилон Б 0,99
Полученные значения соотношений максимально соответствуют образованию трехзамещенно-го ортофосфата кальция, однако, эти значения суммарные. Так как осадки в данных опытах представляют собой смесь хелатного комплекса и фосфата кальция либо оксалата и фосфата кальция, то, используя данные материального баланса и зная расчетное количество СаО, которое связывается органическими модификаторами, было найдено соотношение СаО/Р2О5 для фосфатной составляющей осадка (фосфаты кальция различной степени замещенности). Последнее равно 0,85 в опыте со щавелевой кислотой и 0,63 - в опыте с Трилоном Б. Данные показатели указывают на то, что должен образовываться дигидрат гидроортофосфата кальция СаНР04-2И2О.
\ \ А \ 1 /
\ / \ [ я 1 \ I 1 | 2 1 11 \ Р I * ц •Ш
| ~ 1 ч
| 8] 3
Рисунок 8. ИК спектр образца, полученный при нейтрализации системы до рН = 8.0 и последующей добавке трилона Б.
Рисунок 9. ИК спектр образца, полученный при нейтрализации системы до рН = 8.0 и последующей добавке щавелевой кислоты.
Несмотря на соответствие расчетного соотношения СаО/Р2О5 дигидрату гидроортофосфата кальция СаНР04-2Н2О, ИК спектры полученных осадков в большей степени соответствуют трехзамещенному ортофос-фату кальция СазРО4 [10] с примесями органических солей. Для уточнения вывода о природе осадка была снята дериватограмма образца с добавкой трилона Б (рисунок 10).
Анализ справочных данных [5] показал, что температура разложения трилона Б составляет 255оС и на дериватограмме имеется соответствующий пик при 255 °С соответствует температуре разложения Трилона Б [5], а следующий - температуре разложения ортофосфата кальция [10],.
Стоит отметить, что и в этом случае получившийся ортофосфат кальция, тестируется как хорошо усваиваемый растениями.
Рисунок 10. Дериватограмма осадка, полученног после нейтрализции при рН = 8.0 с последующей добавкой Трилона Б
Для объяснения противоречия литературных и полученных нами данных об усваиваемости трехзамещенного фосфата кальция был проведен опыт с полным разложением природного фосфорсодержащего сырья и последующей нейтрализацией полученного раствора аммиаком.
Вятско-Камский фосфорит разлагался азотной кислотой. Норма азотной кислоты составляла 100 % в расчете на полный перевод кальция в раствор. После разложения при температуре 70 оС система нейтрализовалась аммиаком до рН = 8,0. После сушки при температуре 105 оС осадок анализировали по стандартным методикам (таблица 9)
Таблица 9 - Состав продукта, полученного при азотно-кислотном разложении Вятско-Камского фосфорита с последующей нейтрализацией
Содержание компонентов, % масс. СаО/Р2й5 (по общ.)
Общее Усваиваемое Водорастворимое
Р2О5 СаО Р2О5 СаО Р2О5 СаО 1.8
10.9 19.9 10.7 19.8 0.3 6.0
Соотношение СаО/Р2О5, равное 1,8, должно обуславливать кристаллизацию из нейтрализованного раствора трехзамещенного ортофосфата кальция. Однако, наличие в продукте водорастворимого соединения кальция при практическом отсутствии соединений фосфора свидетельствует о имеющемся в его составе нитрате кальция. Для корректировки значения СаО/Р2О5, относящегося непосредственно к фосфату кальция, полученный осадок подвергали водной отмывке, высушивали и анализировали (таблица 10).
Таблица 10 - Состав продукта после отмывки
Содержание компонентов, % масс. СаО/Р2й5 (по общ.)
Общее Усваиваемое Водорастворимое
Р2О5 СаО Р2О5 СаО Р2О5 СаО 1.0
30.0 31.0 29.9 28.1 0.7 0.7
Скорректированное соотношение СаО/Р2О5 составляет 1,04, можно предположить, что полученный осадок является именно трехзамещенным ортофосфатом кальция. При этом доля агрохимически востребованных фосфатных форм продукта, по отношению к общему содержанию фосфатов, составляет 97,2 %, что говорит о хорошей усваиваемости их растениями.
Выводы
Проведено сопоставление двух механизмов воздействия на физико-химическую корректировку соотношения СаО/Р2О5 в гетерогенных системах, отвечающих кислотной переработке фосфатного сырья. Осадитель-ный механизм обеспечивается присутствием щавелевой кислоты, механизм хелатообразования - трилоном Б.
Технологические параметры процесса кислотного разложения фосфатного сырья: выход продукта и коэффициент разложения, а также доля агрохимически востребованных форм фосфатных соединений в продукте свидетельствуют о предпочтительности использования щавелевой кислоты.
Выявлено, что трехзамещенный ортофосфат кальция Са3РО4, кристаллизующийся при соотношения СаО/Р2О5 выше 1.0, как в реальных, так и в имитационных системах, тестируется по стандартным методикам как усваиваемый растениями. Таким образом, имеющиеся представления о нецелесообразности осуществления процесса разложения фосфатного сырья без дополнительного технологического приема удаления кальция для достижения приемлемых соотношений СаО/Р2О5, следует аргументировать не формированием неусваиваемых фосфатов кальция, а появлением в составе продукта растворимых в воде нитратов кальция или пониженным общим содержанием фосфора, характерным для трехзаме-щенного фосфата кальция.
Литература
1. Правдин Н.Н., Лаврова Т.В. Получение двойного суперфосфата: метод. указания. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2004. 10 с.
2. Кирьянов А.О., Правдин Н.Н. Особенности процесса кислотного разложения Вятско-Камского фосфорита при введении торфа и промышленного гумата // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 26(52). С. 31-33.
3. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения СПб.: СПбГПУ, 2007. 305 с.
4 Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот. Изд. 4-е испр. Л.: Химия, 1974. 768 с.
5 Трилон Б динатриевая соль //McD Chemicals, 2016 URL: http://mcd-chemicals.ru/chemicals/descr86/ (Дата обращения: 18.05.2016).
6 Егоров А.Е., Раскин М.Н., Немировский В.Д., Чудакова М.И. Сложноэфирные группировки в продуктах окисления лигнина азотной кислотой: сб. науч. трудов «Получение и переработка концентрированных гидролиз-
ных сред» ВНИИгидролиз. Л.: Лесная промышленность, 1974. 178 с. С. 172-178.
7 Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Методы термического анализа материалов. СПб: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 48 с.
8. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1991. 560 с.
9. Spectral Database for Organic Compounds SDBS: URL: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top. cgi (Дата обращения 12 мая 2017 года)
10. Кальция фосфаты: ХимЛаб - сайт о химии URL: http://chemistlab.rU/publ/k/kalcija_fosfaty/10-1-0-68 (Дата обращения: 10 мая 2017 года)
References
1. Pravdin N.N., Lavrova T.V. Poluchenie dvojnogo superfosfata: metod. ukazanija. SPb.: SPbGTI(TU), 2004. 10 s.
2. Kir'janov A.O., Pravdin N.N. Osobennosti processa kislotnogo razlozhenija Vjatsko-Kamskogo fosforita pri vvedenii torfa i promyshlennogo gumata // Izvestija SPbGTI(TU). 2014. № 26(52). S. 31-33.
3. Mel'nikov L.F. Organomineral'nye udobrenija. Teorija i praktika ih poluchenija SPb.: SPbGPU, 2007. 305 s.
4 Pozin M.E. Tehnologija mineral'nyh solej (udobrenij, pesticidov, promyshlennyh solej, okislov i kislot. Izd. 4-e ispr. L.: Himija, 1974. 768 s.
5 Trilon B dinatrievaja sol' //McD Chemicals, 2016 URL: http://mcd-chemicals.ru/chemicals/descr86/ (Data obrashhenija: 18.05.2016).
6 Egorov A.E., Raskin M.N., Nemirovskij V.D., Chudakova M.I. Slozhnojefirnye gruppirovki v produktah okislenija lignina azotnoj kislotoj: sb. nauch. trudov «Poluchenie i pererabotka koncentrirovannyh gidroliznyh sred» VNIIgidroliz. L.: Lesnaja promyshlennost', 1974. 178 s. S. 172-178.
7 Al'mjashev V.I., Gusarov V.V. Metody termicheskogo analiza materialov. SPb: SPbGJeTU "LJeTI", 2011. 48 s.
8. Dneprovskij A.S., Temnikova T.I. Teoreticheskie osnovy organicheskoj himii. 2-e izd., pererab. L.: Himija, 1991. 560 s.
9. Spectral Database for Organic Compounds SDBS: URL: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top. cgi (Data obrashhenija 12 maja 2017 goda)
10. Kal'cija fosfaty: HimLab - sajt o himii URL: http://chemistlab.ru/publ/k/kalcija_fosfaty/10-1-0-68 (Data obrashhenija: 10 maja 2017 goda)
