CC BY
15УДК 631.893 A.O. Kiryanov., N.N. Pravdin
А.О. Кирьянов1, Н. Н. Правдин2
SPECIAL ASPECTS OF THE PROCESS OF ACID DECOMPOSITION OF VYATSKO-KAMSK PHOSPHATE ROCK UNDER THE INFILTRATION OF BOG MUCK OR INDUSTRIAL HUMATE
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Kir9nov_AO@mail.ru
The comparative assessment of the decomposition level of upstream material, the ratio of agrochemically significant phosphorous compounds in the final product and the machinability of the process depending on the mode of insertion and the type of reagents used, is presented. The advantages and disadvantages of natural and industrial humus-containing modificator of the process were identified. High level of decomposition of upstream material, the composition of the product, the condensed period of its ripening and the lack of foamability indicate to the preferability of bog muck use for the modification of standard processes of phosphatic upstream material.
Key words: phosphate, bog muck, lingohumate, acid refining of upstream material, organo-mineral fertilizers
Введение
Актуальным направлением совершенствования технологии переработки фосфатов является снижение экологической нагрузки, связанной с удалением отходов и получением удобрений с повышенным коэффициентом использования растениями. Положительные результаты, достигнутые при вовлечении в процесс переработки гуму-сосодержащих реагентов [1, 2] требуют изучения вопроса о том, в какой степени видовые (природные, промышленные) и концентрационные особенности применяемых гу-матов влияют на параметры технологического режима и характеристики фосфатно-органического продукта. Трудности диагностирования многокомпонентных органоми-неральных систем придают особую важность традиционным методам оценки извлечения и вида фосфатных соединений из сырья путем определения содержания в продукте переработки дигидро- и гидрофосфатов кальция с последующим расчетом степени разложения.
Целью данного исследования являлось изучение процесса кислотного разложения фосфорита перспективного месторождения с сопоставлением технологических особенностей, вносимых применяемыми гумусосодержа-щими и кислотными реагентами.
Экспериментальная часть
Для выявления влияния гумусосодержащих материалов на процесс получения фосфорного удобрения
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВЯТСКО-КАМСКОГО ФОСФОРИТА ПРИ ВВЕДЕНИИ ТОРФА ИЛИ ПРОМЫШЛЕННОГО ГУМАТА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Московский пр., 26, 190013, Санкт-Петербург, Россия e-mail: Kir9nov_AO@mail.ru
Дана сопоставительная оценка степени разложения сырья, соотношения агрохимически значимых фосфорных соединений в составе конечного продукта, а также технологичности процесса в зависимости от режима введения и вида применяемых реагентов. Выявлены преимущества и недостатки природного и промышленного гумусосодержащего модификатора процесса. Высокая степень разложения сырья, состав продукта, сокращенный период его дозревания и отсутствие пенообразования свидетельствуют о предпочтительности использования торфа для модификации стандартных процессов переработки фосфатного сырья.
Ключевые слова: фосфорит, торф, лигногумат, кислотная переработка сырья, органоминеральные удобрения.
использовали Вятско-Камский фосфорит (Ф) и органические составляющие: верховой магеланикум-торф (Т) или лигногумат марки: АМ-Калийный (Л). Основные показатели качества: фосфорит (Р2О50бщ - 22.46 % , СаО -38 %, МдО - 2.63 %, Fe2Oз - 2.35 %, СО2 - 3.43 %); торф (содержание гуминовых кислот, в пересчете на сухое вещество - 22,88 %); лигногумат (содержание гуминовых кислот, в пересчете на сухое вещество - 41,15 %). В качестве кислотных реагентов использовали: азотную кислоту (ы ^N03) = 56 %), экстракционную очищенную фосфорную кислоту (ы (Н3Р04) = 20 % в пересчете на Р205), а также смесь кислот в соотношении ^N03 : Н3РО4) = 1 : 3. В ряде опытов в качестве окислителя вместо азотной кислоты использовали пероксид водорода.
Рассчитанное количество экстракционной фосфорной кислоты заливали в фарфоровую емкость, снабженную мешалкой и термостатировали при 50 °С . В течение 1-2 минут в кислоту вносили заданное количество фосфатного сырья. По истечении 15 минут добавляли органическую составляющую (торф или лигногумат), предварительно активированную окислителем (азотная кислота, пероксид водорода). Соотношение фосфорит : торф = 1 : 0,75 (торф, в пересчете на сухое вещество). В опытах с применением лигногумата было использовано его количество эквивалентное торфу (в пересчете на гуминовые кислоты). Для увеличе-
1 Кирьянов Анатолий Олегович, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, e-mail: Kir9nov_AO@mail.ru Kiryanov Anatoly O., post-graduate student department of general chemical technology and catalysis, e-mail: Kir9nov_AO@mail.ru
2 Правдин Николай Николаевич, канд.. хим. наук, ст. науч. сотр., декан факультета химии веЩеств и материалов, e-mail: prav2225@lti-gti.ru Pravdin Nickolay N., PhD (Chem), senior research worker, dean of the faculty of chemistry hydrophobes and materials, e-mail: prav2225@lti-gti.ru
Дата поступления - 25 сентября 2014 года Received September, 25 2014
ния подвижности суспензии и улучшения массообмена добавляли 50 мл воды. Пульпу выдерживали при данной температуре в течение 15 минут при непрерывном перемешивании, после чего подвергали сушке при 105110 °С сушильном шкафу в течение 60 минут. Полученный продукт охлаждали, взвешивали, а затем отбирали пробу для анализа. Для анализа хода дозревания продукта полученную массу помещали в сушильный шкаф с последующим отбором проб по прошествии 1 часа, 7 и 14 суток. При анализе определяли свободную кислотность Р2О5св°б, общее содержание соединений фосфора в продукте Р2О5общ , содержание фосфатных соединений, растворимых в 2 %-ном растворе лимонной кислоты Р2О5усв и водорастворимых фосфатных соединений Р2О5воян (согласно ГОСТ 20851.2 - 75.). Анализ проводили сразу же после отбора проб, предварительно определив влажность продукта. Полученные данные использовались для расчета [5] степени разложения фосфатного сырья Кразл.
Результаты и их обсуждение
Использованный нами лигногумат, в отличие от торфа, помимо гуминовых кислот содержит кислоторас-творимые фульвовые кислоты (10-20 %), влияние которых на процесс переработки фосфатного сырья не исследовался ранее (таблица 1).
Таблица 1. Зависимость коэффициентов разложения от вида органической составляющей.
Кразл. Время (Т + Ф + HNOз) (Л + Ф + HNOз) (Ф +HNOз)[5]
1ч 91.5 86.6 65,6
К1 7сут 90.0 87.5 -
14сут 89.3 82.3 -
1ч 57.4 60,0 34,8
К2 7сут 66.2 63,0 -
14сут 66.1 51,0 -
Коэффициенты разложения при использовании гумусосодержащих материалов достигают высоких значений, как для торфа, так и для гумата. Причиной этого является взаимодействие гуминовых веществ с кальцием в системе, что приводит к балансу Са0-Р205, обеспечивающему сдвиг системы в сторону образования фосфатных соединений в цитратно-растворимой форме.
Следует отметить, что коэффициенты разложения практически сразу принимают свои максимальные значения, что позволяет сократить продолжительность дозревания продукта. Особенностью применения лиг-ногумата марки (АМ-Калийный) является сильное и устойчивое пенообразование, что значительно затрудняет проведение процесса.
В ходе процесса разложения фосфатного сырья экстракционной фосфорной кислотой, особенностью которого являлось использование уменьшенного количества кислоты (70 % по сравнению со стехиомет-рическим).
Важно учесть, что по условию эксперимента вместе с фосфорной кислотой вводили дополнительное количество полезного для нас элемента фосфора (уже находящегося в растворимой форме), поэтому в этих опытах целесообразно рассчитывать не коэффициенты разложения фосфатного сырья, а долю агрохимически востребованных фосфатных соединений от общего содержания фосфатов в продукте :
Ка1 = (Р2О5усв / Р2О5общ>100 % - доля соединений фосфора находящихся в усвояемой форме .
Ка2 = (Р2О5вод / Р2О5о6щ>100 % - доля соединений фосфора находящихся в водорастворимой форме.
Таблица 2. Доля агрохимически востребованных соединений фосфора от общего содержания фосфатов в продукте
Ка Время (Т+Ф+Н3РО4) (Л+Ф+Н3РО4)
1ч 99.5 71.6
Ка1 7сут 92.1 91.9
14 сут 93.4 91.9
1ч 83.9 66.9
Ка2 7сут 92.1 66.7
14сут 93.4 68.7
Результаты показывают, что торф как органический модификатор процесса, более эффективен, чем лигногумат. Для торфа доля агрохимически востребованных цитратнорастворимых соединений фосфора практически сразу принимает своё наибольшее значение, в отличие от лигногумата, продукту с которым необходимо время на дозревание. Характерным для торфа является то, что с течением времени наблюдается переход некоторой части усвояемых форм фосфора в неусвояемые растениями, которая может быть связана с тем что, при фосфор-нокислотном разложении фосфатов скорость реакции замедляется по мере нейтрализации фосфорной кислоты и образования на зернах непрореагировавшего фосфата плохо проницаемых корок (фосфатов кальция), что снижает степень извлечения фосфора.
Обобщая результаты, полученные при использовании лигногумата, в данной серии экспериментов можно заключить:
1) сравнимые с торфом показатели по содержанию цитратнорастворимых соединений достигаются лишь через длительное время.
2) доля агрохимически востребованных водорастворимых соединений фосфора существенно ниже, чем для торфа.
3) процесс затруднен интенсивным вспениванием.
Учитывая, что свойства природного гумусосодер-жащего компонента в значительной степени могут быть усилены активацией его окисляющим компонентом (предварительная обработка органики кислотами), целесообразно рассмотреть воздействие на процесс фосфор-нокислотного разложения фосфорита добавки азотной кислоты (таблица 3).
Таблица 3. Коэффициенты разложения фосфатного сырья в присутствии торфа или лигногумата с активацией кислотой .
Кразл. Время (Т+Ф+Н3РО4+ +HNOз) (Л+Ф+Н3РО4+ +HNOз)
К1 1ч 97.7 42.1
7сут 97.8 69.3
К2 1ч 85.3 32.1
7сут 85.3 68.8
Обращает на себя внимание тот факт, что при введении лигногумата коэффициенты разложения получаются почти в 2 раза меньше, чем при использовании торфа. Это напрямую связано с трудностью ведения процесса, обусловленной интенсивным пенообразованием в ходе обработки лигногумата кислотой. При этом наблюдается активное выделение оксидов азота и диоксида углерода по мере протекания окислительно-восстановительной реакции.
Опираясь на данные [6] можно предположить, что в ходе взаимодействия лигногуматов с азотной кислотой на первой стадии получаются орто-, мета- и па-
ра-оксибензойные кислоты, которые в дальнейшем могут частично или полностью декарбоксилироваться и нитроваться с образованием различных нитропроизводных ок-сибензойных кислот, поэтому способность гуматов связывать кальций значительно снижается.
Таблица 4. Доля агрохимически востребованных соединений фосфора от общего содержания фосфатов в продукте (при добавке торфа или лигногумата ) под действием фосфорной и азотной
кислот.
Ка. Время (Т + Ф + Н3РО4 + HNO3) (Л + Ф + Н3РО4 + HNO3)
Ка1 1ч 98.8 88.7
7сут 98.8 90.8
Ка2 1ч 92.5 86.5
7сут 92.5 90.7
Высокая доля агрохимически востребованных соединений фосфора при введении лигногумата является следствием низкой степени разложения сырья, о причинах которого говорилось выше. Фактически это приводит к тому, что повышенное содержание водорастворимых и усвояемых фосфатов обеспечивается не сырьевой составляющей системы, а вводимой и неиспользованной по назначению фосфорной кислотой.
Таблица 5. Сопоставление коэффициентов разложения в зависимости от вида органического и кислотного реагента.
Кразл Время (Т + Ф + Н3РО4) (Т + Ф + Н3РО4 + HNO3) (Л + Ф + Н3РО4) (Л + Ф + Н3РО4 + HNO3)
К1 1ч 98,7 97.7 88.7 42.1
7сут 73,3 97.8 90.9 69.3
14 сут 77,7 - 88.7 -
К2 1ч 51,0 85.3 86.5 32.1
7сут 79,0 85.3 90.7 68.8
14сут 79,0 - 88.5 -
При взаимодействии азотной кислоты с органической составляющей исходной смеси происходит выделение оксидов азота, появление которых обуславливает снижение степени использования сырья, и создание экологических проблем при организации производства. С этой точки зрения целесообразно, как альтернативу азотной кислоте, рассмотреть возможность использования для активации торфа пероксида водорода (Н2О2). Известно [3, 6], что действие пероксида водорода на активацию гумусосодержащего компонента аналогичны действию азотной кислоты (окисляют функциональные группы гуминовых фракций, тем самым меняя ход взаимодействия).
Результаты эксперимента, оцениваются по доле агрохимически востребованных соединений фосфора от общего содержания фосфатов в продукте. Замена азотной кислоты пероксидом не оказывает существенного влияния на указанную характеристику продуктов, хотя для лигногумата достигается практически полное превращения исходного фторкарбонатапатита в дигид-роортофосфат кальция. Вспенивание как фактор, затрудняющий процесс, отмечено и при взаимодействии с пероксидом.
Таблица 6. Доля агрохимически востребованных соединений фосфора от общего содержания фосфатов в продукте, полученном при использовании различных реагентов.
Ка. время (Т+Ф+Н3РО4+ +HNO3) (Т+Ф+Н3РО4+ +H2O2) (Л+Ф+Н3РО4 +HNO3) (Л+Ф+Н3РО4+ +H2O2)
1ч 98.8 96.3 88.7 100
Ка1 7сут 98.8 79.7 90.8 99.3
14 сут - 90.0 - 99.0
1ч 92.5 86.2 86.5 99.5
Ка2 7сут 92.5 79.1 90.7 97.5
14сут - 79.2 - 96.1
Выводы
Показано положительное влияние на процесс разложения фосфатного сырья Вятско-Камского месторождения гумусосодержащих компонентов, в качестве которых применялись верховой магелланикум - торф и калийный лигногумат марки АМ.
Показано, что торф как модификатор процесса кислотного разложения сырья предпочтителен по сравнению с лигногуматом:
1) коэффициент разложения при его введении увеличиваются до 10 %, что является значительной величиной, с учетом многотоннажности туковой отрасли;
2) доля агрохимически востребованных фосфорных соединений от общего содержания фосфатов в продукте достигает 98,8 %;
3) период дозревания продукта значительно сокращается;
4) отсутствует пенообразование.
Достоинство лигногумата заключается в том, что
его расход на единицу массы готового продукта значительно меньше, что повышает содержание целевого компонента и делает продукт более ликвидным. Тем более, что использование в качестве активатора пероксида водорода обеспечивает наличие в составе удобрения практически только водорастворимого дигидроортофосфата кальция. В то же время введение лигногумата в процесс требует разработки специальных приемов пеноподавле-ния технологической массы.
Литература
1. Правдин Н.Н., Лаврова Т.В. Получение двойного суперфосфата: метод.указания. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2004. 10с.
2. Панова К.И. Оценка технологических приемов вовлечения гумусосодержащих компонентов в производство органоминеральных удобрений: дис ...канд. техн. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009. 109 с.
3. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения СПб.: СПбГПУ, 2007. 305 с.
4. Шапкин, М.А. Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат: Технология и применение. Л.: Химия, 1987. 216 с.
5. Панова К.И., Правдин Н.Н., Особенности процесса совместной переработки фосфатного сырья и гу-мусосодержащих веществ в удобрения // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 15(41). С. 43-46.
6. Егоров А.Е., Раскин М.Н., Немировский В.Д., Чудакова М.И. Сложноэфирные группировки в продуктах окисления лигнина азотной кислотой: в сб. науч. тр. Получение и переработка концентрированных гидролизных сред / ВНИИгидролиз. Л.: Лесная промышленность, 1974. 178 С. 172-178.
